| 导向构建杂环化合物的钯/铜双金属催化羰化反应 | |
| Alternative Title | 无 |
| 穆秋超 | |
| Thesis Advisor | 陈静 ; 徐利文 |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 钯/铜共催化 C-H键活化 N-脱烷基化 羰基化 金属卡宾 Palladium/copper-cocatalyzed C-H bond activation N-dealkylation Carbonylation Metal carbene |
| Abstract | 羰基结构单元广泛存在于活性药物分子，天然产物，功能材料及化工产品中。羰基化合物的高效，选择性合成已成为有机合成研究的热点之一。近年来，过渡金属催化C-H键活化官能团化取得了迅猛的发展，成为了构建复杂分子的重要手段。过渡金属催化C-H键活化羰基化反应因符合“原子经济性”及“绿色化学”的科学理念，吸引了科研工作者的广泛关注，并逐渐成为一种高效构建羰基衍生物的合成策略。其中，基于良好的化学选择性和立体选择性，导向基协助的过渡金属催化C-H键活化羰基化反应更是得到广泛深入的研究。 C1化学概念自提出以来，吸引了化学家浓厚的兴趣，已成为化学、化工行业研究的热点。其中，CO作为传统的C1源，被广泛应用于酰胺、酯、酮、酸、醛等羰基化合物及醇类化合物的合成中。Heck教授首次报道了CO为C1源，钯催化羰化偶联反应，为过渡金属催化羰基化反应奠定了研究基础。 为此，本论文将围绕以CO为C1源，导向基协助的过渡金属催化C-H键活化羰基化反应开展了以下研究工作： 1. 本论文首次报道了钯/铜共催化的失对称C-H键活化/胺羰化反应。以对称性芳基磺酰胺为底物，氨基酸为手性配体，CO为C1源，O2为氧化剂，基于去对称化策略以高达96% 的ee值构建了手性异吲哚啉酮和手性异喹啉酮类化合物，并通过单晶衍射确定了产物的绝对构型。利用理论计算化学（DFT）方法对反应机理进行了研究。 2. 本论文报道了一种钯/铜共催化C-H键活化/N-脱烷基化羰基化反应。以CO为C1源，O2为氧化剂，PivOH为添加剂，C-N键断裂形成的二级胺为导向基，高效合成吲哚并喹喔啉酮类化合物，催化体系可以兼容多种官能团。通过控制实验及动力学同位素效应（KIE）实验对反应机理进行了研究。 3. 本论文首次报道了钯/铜共催化杂化C(sp3)-H/C(sp2)-H键活化/羰基化反应。以二芳基甲基胺为底物，氨基酸为配体，CO为C1源，O2为氧化剂，PivOH为添加剂，构建了含N,O-缩酮骨架的异苯并呋喃酮类化合物，并通过单晶衍射确定了产物的立体构型。通过控制实验，动力学同位素效应（KIE）实验及理论计算化学（DFT）对反应机理进行了研究。 4. 本论文在探索金属卡宾与C-H键活化/羰基化反应相结合，构建含硅基团的羰基化合物过程中，未得到羰基化合物而得到乙烯基硅烷衍生物中间体。基于此发现，我们进一步以钯作为催化剂，芳基卤代物及烷基卤代物为底物，三甲基硅重氮甲烷为C1源，优化构建了系列(E)-乙烯基硅烷化合物及β-硅基-α,β-不饱和酰胺类化合物，产物的E/Z高达99:1，反应具有非常广谱的官能团兼容性。 |
| Other Abstract | 无 |
| Subject Area | 不填 |
| MOST Discipline Catalogue | 允许多值(多值间使用英文分号分隔) |
| Table of Contents | 不填 |
| Pages | 233 |
| DOI | 不填 |
| URL | 查看原文 |
| Citation statistics | |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26387 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 穆秋超. 导向构建杂环化合物的钯/铜双金属催化羰化反应[D]. 北京. 中国科学院大学. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 202005穆秋超.pdf（16788KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment