| 新型烷基偕二硼及环丙基硼化合物的合成方法研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 何泽瑜 | |
| Thesis Advisor | 夏春谷 ; 刘超 |
| 2019-11-27 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 羰基化合物 铁 双硼化合物 叶立德 环丙基硼 Carbonyl compounds Iron, Diboronates Ylide Cyclopropylboronates |
| Abstract | 有机硼化合物因其独特的理化性质而被广泛用于合成化学、材料科学、以及生命科学等诸多领域。发展新的合成方法实现有机硼化合物高效且经济的制备是十分必要的。烷基偕二硼化合物和环丙基硼化合物作为具有特殊结构和性质的有机硼化物，其合成方法的研究也备受人们关注。本论文首先概述了有机硼化合物的应用情况，并重点介绍了烷基偕二硼化合物的合成方法与应用以及环丙基硼化合物的合成方法的发展现状。论文工作以烷基偕二硼及环丙基硼化合物的合成方法研究为主线，利用铁催化体系实现了酮，酯等羰基化合物的脱氧双硼化反应，同时还通过硼的诱导作用，实现了磷叶立德与烯基硼化合物的环丙烷化反应。论文研究的主要成果如下： 1. 研究了铁催化的烷基酮类化合物的脱氧偕二硼化反应。反应以FeBr2作为催化剂，NaOtBu作为碱，B2pin2作为硼源，将一系列烷基酮化合物高选择性地转化为相应的非末端偕二硼化合物。将体系应用到克级反应中，仍能以较好的收率获得目标产物。随后利用碳硼键的选择性官能团化将合成的非末端偕二硼化合物应用到复杂有机分子的构建。通过控制实验对反应机理作了初步探究，认为反应的关键步骤是铁硼物种对羰基化合物的加成。 2. 发展了新型的铁催化烷基酯类化合物的氢化脱氧偕二硼化反应。反应以FeBr2作为催化剂，NaOtBu作为碱，EtOH作为质子源，B2pin2作为硼试剂，将廉价易得的烷基酯高效地转化为相应的末端偕二硼化合物。本研究还以实验室常用有机溶剂乙酸乙酯为原料，实现了相应偕二硼化合物的克级制备。进一步以该偕二硼化合物为原料，还可以通过碳硼键的转化将乙酸乙酯的碳链结构引入到不同的化合物中。文中还详细讨论了碱和质子源的不同组合对反应选择性的影响，并通过氘代实验，当量反应以及其他的控制实验对反应机理进行了初步探索。结果表明反应可能是通过[Fe-H]物种与[Fe-Bpin]物种的协同作用实现的，醛是反应的关键中间体。在这个反应中[Fe-H]物种的生成是反应的限速步骤。由于[Fe-H]物种的生成速率较慢，可以有效抑制中间体醛被继续还原氢化，从而使反应能以较高的化学选择性进行。 3. 研究了硼诱导的烯基硼化合物和磷叶立德的环丙烷化反应。通过季磷盐与碱反应原位生成磷叶立德，随后与烯基硼化合物发生[1+2]环化反应，实现了环丙基硼化合物的合成。反应具有较好的官能团兼容性，大部分底物能够以中等到优秀的产率转化为目标产物。此外，反应体系还可实现具有两个反应位点的底物的双环丙烷化反应。 |
| Other Abstract | 无 |
| Subject Area | 不填 |
| MOST Discipline Catalogue | 允许多值(多值间使用英文分号分隔) |
| Table of Contents | 不填 |
| DOI | 不填 |
| URL | 查看原文 |
| Citation statistics | |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26384 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 何泽瑜. 新型烷基偕二硼及环丙基硼化合物的合成方法研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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| 202001何泽瑜.pdf（12697KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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