| 石墨烯量子点高效液相色谱固定相的制备及性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 武琪 | |
| Thesis Advisor | 赵亮 |
| 2019-05-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 分析化学 |
| Keyword | 石墨烯量子点 高效液相色谱 固定相 亲水色谱 保留机理 Graphene Quantum Dots High Performance Liquid Chromatography Stationary Phases Hydrophilic Interaction Chromatography Retention Mechanism |
| Abstract | 高效液相色谱（HPLC）是最为常用的分离和检测手段之一，固定相是HPLC进行分离的核心部分，新型HPLC固定相的设计、合成、性能、应用及分离机理研究是当今分离科学领域的重要研究课题。开发新型固定相的关键是选择高效的分离材料。碳纳米材料（CNMs）由于机械性能高、比表面积大、化学稳定性好等优点，在各种色谱技术的固定相革新中做出了巨大贡献，被认为是一种良好的新型色谱分离材料。石墨烯量子点（GQDs）是一种新型的CNMs，既具有CNMs的共同特点，又具有独特的优点。GQDs尺寸小、分散性好、热稳定性高，更易于键合到硅胶基质表面，为固定相的制备方案提供了更多选择；GQDs的π共轭体系更小，可能会改善CNMs对某些分析物的强吸附问题；而且GQDs含氧基团丰富，易于功能化，可以与分析物形成疏水、π-π、氢键和亲水相互作用多重相互作用，在多模式色谱中具有良好的发展潜力。作为CNMs中的一员，GQDs在色谱分离性能方面的研究鲜有报道。鉴于GQDs在色谱分离中的发展潜力和价值，探索GQDs的分离性能，推进CNMs家族在色谱分离中的应用进展，发展一类新型碳材料HPLC固定相，是一项有意义的研究课题。 因此，本论文开展了基于GQDs固定相的制备及色谱性能研究的工作，首先制备了GQDs键合硅胶固定相（GQD/SiO2），初步探索了GQDs的色谱性能；针对GQDs对酸性化合物分离能力不足的缺点，制备了离子液体修饰的GQDs硅基固定相（IL/GQD/SiO2）；为充分发挥GQDs的亲水特性，改进C18色谱柱对强极性物质分离能力不足的缺点，制备了GQDs功能化的C18亲水/反相固定相（C18/GQD/SiO2）；最后，制备了GQDs功能化的环糊精（CD）和纤维素手性固定相，探索了GQDs对手性拆分的增强作用。论文主要研究内容如下： 1.首先，利用GQDs的羧基将其键合到氨丙基硅胶上，制备了一种新型的GQD/SiO2固定相，以苯胺类、苯酚类、多环芳烃（PAHs）、生物碱、核苷和核酸碱基为评价对象，系统考察了此固定相在正相色谱（NPLC）、反相色谱（RPLC）和亲水色谱（HILIC）中的分离性能，测试分析物均达到了满意的分离效果。此GQD/SiO2固定相是一种多模式色谱固定相，可以根据分析物的性质选用合适的色谱分离模式，实现了在一根色谱柱上进行多种分离模式应用的目标。通过比较该GQD/SiO2色谱柱与商品C18柱的保留行为，发现GQDs可以与分析物形成疏水相互作用、π-π堆积相互作用、π-πEDA相互作用以及氢键相互作用。通过考察水含量、缓冲盐浓度和pH对保留的影响，发现此固定相在HILIC中表现出复杂的分配和吸附保留机制。本研究表明，GQDs是一种多功能分离材料，基于GQDs的固定相是一类值得开发的新型色谱固定相。 2.ILs对酸性和碱性化合物具有良好的分离性能。为进一步改善GQDs对酸性化合物的分离性能，制备了IL/GQD/SiO2固定相，并在NPLC、RPLC、离子交换色谱（IEC）和HILIC多种色谱分离模式下对其分离性能进行了评价。该IL/GQD/SiO2复合固定相对苯胺类、苯酚类、PAHs、芳香酸、氨基酸、生物碱、苷类、无机阴离子多种化合物均有较好的分离性能。ILs与GQDs在分离性能方面具有一定的协同互补作用，ILs作为功能配体，在一定程度上提高了GQDs硅基固定相对酸性物质的分离能力。在HILIC模式下考察缓冲盐pH、缓冲盐浓度和流动相含水量对保留的影响，发现静电吸附保留机理在IL/GQD/SiO2固定相分离中起主导作用。本研究为提高GQDs或其它CNMs的色谱性能提供了一个很好的途径，同时表明基于GQDs的复合材料在HPLC固定相中具有广阔的应用前景。 3.为改进C18色谱柱对强极性物质分离能力不足的缺点，充分发挥GQDs的亲水特性，制备了一种C18/GQD/SiO2固定相。以苯胺类、苯酚类、PAHs、烷基苯、芳香酸、生物碱、核苷和核酸碱基等化合物为评价对象考察了此固定相在RPLC和HILIC中的分离性能，此固定相具有C18对疏水物质的良好选择性以及GQDs对亲水物质的良好分离性能，对多种化合物实现了更好的分离效果。在对某些化合物的分离上，C18/GQD/SiO2柱表现出比商品C18柱更好的分离性能，这是因为GQDs的存在，引入了π-π相互作用和氢键相互作用。通过建立线性溶剂化能关系模型，理论上表明了GQDs可以与分析物形成π-π和氢键相互作用。通过考察流动相组成对保留的影响，发现此C18/GQD/SiO2固定相具有HILIC/RPLC的典型特征。 4.手性分离是分离科学中的一个重要研究方向。GQDs的π-共轭体系和氢键性质对手性分离具有潜在的影响。为了探索GQDs对手性分离的影响，本工作制备了GQDs功能化的β-CD手性固定相（β-CD/GQD/SiO2）。发现GQDs不仅可以提高β-CD的对映体拆分性能，也可以提高β-CD-3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯衍生物的对映体拆分性能。与传统的手性衍生试剂3,5-二甲基苯基异氰酸酯相比，GQDs具有独特的手性增强优势，GQDs对所有测试手性化合物均具有普遍的增强作用。此工作表明GQDs对手性分离具有增强作用，为新型手性分离材料的制备开辟了新的途径。 5.纤维素衍生物是最常用的手性选择剂之一。本工作为进一步验证GQDs对手性拆分的增强性能，制备了GQDs功能化的纤维素衍生物手性固定相（Cellulose/GQD/SiO2），同时制备了纤维素衍生物涂敷型手性固定相（Cellulose/SiO2）作为对照，选用8种手性化合物为评价对象，研究此新型Cellulose/GQD/SiO2手性固定相的手性拆分性能。通过比较Cellulose/SiO2和Cellulose/GQD/SiO2的手性拆分性能，我们发现GQDs可以提高纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯衍生物的对映体拆分性能，GQDs对所有测试手性化合物的拆分均具有普遍的增强作用。GQDs的存在可以提供π-π和氢键相互作用，从而有助于对映体的拆分。此工作进一步证实了GQDs的手性拆分增强性能，为新型手性固定相的制备提供了新的思路，对不对称合成、手性识别、药物输运等研究领域具有启发意义。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26345 |
| Collection | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 中国科学院兰州化学物理研究所 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 武琪. 石墨烯量子点高效液相色谱固定相的制备及性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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