| 氧化石墨烯基萃取材料的制备及其应用研究 | |
| Alternative Title | 无 |
侯秀丹
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| Thesis Advisor | 郭勇 |
| 2018-05-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 分析化学 |
| Keyword | 固相萃取 固相微萃取 氧化石墨烯 离子液体 环境污染物 Solid-phase extraction Solid-phase microextraction Graphene oxide Ionic liquid Environmental pollutants |
| Abstract | 对复杂样品基质中微量物质的定量分析，样品前处理是必不可少的步骤，它可以对痕量目标分析物进行浓缩富集，消除样品基质对分析物检测的干扰，从而提高方法的灵敏度，降低检测限。固相萃取（SPE）是最传统、最常用的样品前处理技术，近年来，由SPE发展而来的固相微萃取（SPME）技术也被广泛应用研究，其中萃取材料的选择是实现高效萃取的关键。石墨烯与多孔石墨化碳的性质相似，具有很好的吸附性能，除此之外，还拥有巨大的表面积、高密度的π电子云、高的酸碱稳定性和热稳定性；它的前驱体氧化石墨烯（GO）含有大量的反应位点，可以实现在萃取基体上的固定，这些方面都决定了GO是一种非常优异的萃取材料。但是面对众多不同性质的痕量分析物，GO缺乏一定的萃取选择性，为增加其选择性，本论文根据目标分析物的结构性质，对氧化石墨烯表面进行化学修饰，设计合成了一系列吸附容量高、萃取选择性好的萃取材料，系统研究了其吸附机理，并将与色谱仪器建立的分析方法应用于食品和环境样品中有效成分及痕量污染物的分离分析中。主要研究内容如下： 1.首先通过层层组装技术制备了氧化石墨烯修饰的二氧化硅（GO@Sil）核壳型的萃取材料，在制备过程中是利用氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂将GO键合到二氧化硅的表面。利用水合肼将部分GO@Sil还原为还原氧化石墨烯硅胶，用于比较分析；通过理论计算、动态吸附及静态吸附实验考察了制备的GO@Sil萃取材料对酚酸类化合物的萃取能力，在静态吸附中，利用不同的吸附模型对吸附过程进行数据拟合，发现酚酸类化合物在GO@Sil上的吸附更符合Langmuir模型，为可逆自发的単分子层吸附过程。实验考虑到萃取条件和洗脱条件之间的影响，采用响应曲面法中的BBD设计对其进行条件优化，得到最佳的实验条件。在此实验条件下，利用GO@Sil建立了酚酸类化合物的SPE-高效液相色谱（HPLC）分析方法，开展尿液中的相关物质的分析检测研究，研究发现样品中有痕量咖啡酸的存在，相对标准添加回收率实验也取得了满意的结果。 2.咪唑基离子液体由于其结构性质，在色谱填料和萃取材料中应用广泛，此工作通过原位阴离子交换的方式对咪唑基离子液体进行了性能调控。首先，将1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐（VHIm+Br-）通过自由基链转移反应修饰到氧化石墨烯包裹的硅胶表面并聚合得到聚合离子液体（PILs），然后利用原位阴离子交换将Br-置换为PF6-，得到poly(VHIm+PF6-)@GO@Sil作为固相萃取材料，通过扫描电镜、能谱分析、zeta电位等表征手段证明了每一步的成功合成。利用高斯软件对酚酸类和黄酮类化合物在离子液体上的吸附能进行理论计算，建立了两种PILs材料对目标化合物的吸附模型，研究了静态、动态吸附性能。与商用萃取小柱C18相比，poly(VHIm+PF6-)@GO@Sil对目标分析物显示了更高的萃取能力。建立的poly(VHIm+PF6-)@GO@Sil-SPE-HPLC分析方法被用于酸奶和尿液中酚酸类化合物的定量检测以及对人体进食后不同时间段尿液中黄酮类化合物的浓度进行了检测分析，得到黄酮类化合物通过尿液渠道排泄的主要时间段和排泄量。 3.首次成功制备了β-环糊精修饰的三维氧化石墨烯海绵（3Dβ-CD/GO-wrappedMF）作为萃取材料，它具有高孔隙率、柱状的相互连接的三维结构。通过吸附能的理论计算、静态动态吸附实验和核磁共振氢谱的表征，发现黄酮化合物在3Dβ-CD/GO-wrappedMF上是单分子层的化学吸附过程，它们可以进入β-CD的空腔形成包合物，增加了其萃取回收率以及萃取选择性。在最佳的萃取和洗脱条件下，该方法对黄酮化合物的检测具有线性范围宽、检测限低和加标回收率高的优势，最后成功开展了枸杞果实中黄酮化合物的定量检测研究，结果显示该方法准确可靠、灵敏度高，可用于复杂样品体系中痕量物质的检测分析。 4.根据苯氧酸类除草剂的结构，设计合成了胍基（Guanidyl）修饰的GO@Sil材料，酸性条件下，胍基中的氨基官能团会质子化使其带正电荷，对阴离子基团具有较强的静电吸引，且会形成氢键。利用扫描电镜、红外光谱、X射线光电子能谱及表面电位分析对guanidyl@GO@Sil进行表征。通过一系列实验证明了这种胍基萃取材料对酸类化合物的萃取优势，结合HPLC建立的分析方法，成功地应用于枸杞果实中农药残留的检测分析，在这个工作中较高的萃取效率是来自于胍基和GO的协同作用。 5.鉴于SPME纤维技术易于与仪器联用的特点，将具有疏水性空腔和亲水性外围的β-CD修饰到不锈钢丝表面，制备得到β-CD/GO-SPME纤维，用于香味剂的检测。实验中发现β-CD/GO-SPME纤维对目标分析物的富集倍数基本上是随着分析物疏水性的增大而增大，其中一些个例的存在说明了分析物与萃取材料之间π-π作用以及分析物分子量的重要性，进一步选取同碳链的烷烃、烯烃、醇对富集倍数的影响因素进行证实，也发现β-CD/GO修饰的SPME纤维对醇类化合物的萃取有非常明显的优势。在最佳的实验条件下，结合气相色谱建立的分析方法，采用顶空萃取模式检测了洗发水和护肤品中香味剂的含量，检测结果均未超过规定值，但较低的加标回收率也说明：对复杂样品体系进行分析时，对其稀释、富集后进样检测的重要性。 6.通过化学键合、表面引发的链转移聚合反应在不锈钢丝表面制备了聚1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐离子液体修饰的氧化石墨烯SPME纤维；然后利用不同阴离子对离子液体结构性质的影响，通过原位阴离子交换反应得到双三氟甲烷磺酰亚胺功能化的聚合离子液体。实验对以溴离子和双三氟甲烷磺酰亚胺为阴离子的离子液体和聚合离子液体修饰的四种SPME纤维的热稳定性以及多环芳烃在其上的分配系数进行了考察分析，结果发现以双三氟甲烷磺酰亚胺为阴离子的聚合离子液体可以提供更多的吸附位点和更强的疏水性。将制备的SPME纤维与气相色谱联用，对地下生食物马铃薯和马铃薯皮中的多环芳烃进行检测，结果显示马铃薯受土壤污染的影响，其中含有少量的多环芳烃。 7.目前的萃取材料主要集中于对非极性疏水性的有机化合物的萃取，对弱极性和极性的亲水性化合物的萃取分析研究较少，为此本研究制备了石墨烯与有机聚合物的复合萃取材料。选取葡聚糖和聚乙二醇与GO制备的复合材料分别修饰到不锈钢丝表面，对它们的最佳配比以及组装次数进行了考察，并与商用纤维、GO修饰的SPME纤维和有机聚合物修饰的SPME纤维进行比较分析，证明了复合材料的优势：结合了GO的大比表面积和葡聚糖、聚乙二醇的亲水性。最后将其建立的方法应用于环境中有机污染物的定量检测，取得了满意的结果。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26334 |
| Collection | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 中国科学院兰州化学物理研究所 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 侯秀丹. 氧化石墨烯基萃取材料的制备及其应用研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2018. |
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