| 碳纳米复合材料的磁性固相萃取与色谱分析研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 李文奎 | |
| Thesis Advisor | 张海霞 ; 师彦平 |
| 2018-05-21 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 分析化学 |
| Keyword | 磁性固相萃取 碳纳米复合材料 食品分析 高效液相色谱 Magnetic solid-phase extraction Carbon nanocomposite Food analysis High performance liquid chromatography |
| Abstract | 磁性固相萃取（Magneticsolid-phaseextraction,MSPE）是一种简单、高效、环境友好和选择性好的样品前处理技术。近年来，许多新材料被开发和应用于MSPE，并结合现代分析仪器，用以解决复杂基体样品中痕量或超痕量分析物的萃取和分析。碳纳米管（CNTs）因独特的结构和物理化学性质，如比表面积大、化学稳定性好、易于共价和非共价修饰、富含π电子而易于通过π-π作用吸附苯系物等，被广泛研究和应用于食品、药物、环境、化工和生化各领域各类型分析物的固相萃取。CNTs经共价或非共价两种方式修饰磁性粒子后，可被应用于MSPE技术。然而，CNTs与分析物之间的主导吸附力（π-π作用和疏水作用等）泛而较弱，导致其萃取能力低，选择性较差，难以应对复杂基体样品和类型多样的分析物。因此，对CNTs进行一定的修饰，如通过功能性试剂修饰和功能性材料修饰，使功能化修饰的CNTs萃取目标物时有更多的吸附作用力，如氢键作用、静电作用、配位作用或分子尺寸选择效应等，将有效增强CNTs材料对目标物的萃取能力和萃取选择性。但引入的作用力不宜过专而强，因为那样会给材料的解吸带来一定难度。 本论文工作立足于磁性CNTs的功能性修饰，设计并合成了几类磁性CNTs复合纳米材料，应用于实际样品分析。 （1）以功能性材料共价修饰的方式制备了磁性羟基化MWCNTs与MOFs构筑的复合材料（Fe3O4-MWCNTs-OH@poly-ZIF67）。该材料融合了MWCNTs-OH、Fe3O4和ZIF67的特性，不但具有超顺磁性，而且可通过π-π电子-供体-受体（electron-donor-acceptor,EDA）和氢键作用，对多苯环和多羧基结构的分析物有良好的萃取能力和选择性。该复合材料应用于MSPE技术，结合HPLC-DAD，建立了针对复杂基质样品中痕量或超痕量芳香酸的分析方法。分析方法经验证有有良好的线性（加标浓度范围：5–500ng/g）、满意的回收率（91.2–98.0%）、良好的精密度（RSD：1.5–6.5%）和较低的检测限（肉桂酸、对苯二甲酸和萘乙酸的检测限分别为：0.17、0.61和0.86ng/g），应用该方法成功实现了水果样品中痕量肉桂酸、对苯二甲酸和萘乙酸的残留分析。 （2）Fe3O4-MWCNTs-OH@poly-ZIF67材料通过π-πEDA和多重氢键作用，对芳香氨基酸表现出更好的萃取选择性。因此，将该复合材料进一步应用于MSPE技术，结合HPLC-DAD建立了用于芳香氨基酸的分析方法。该分析方法的MSPE步骤具有“样品清洗”功能，可消除样品基体物质干扰，确保芳香氨基酸含量的准确测定。该分析方法经验证有良好的线性（加标浓度范围：30–200μg/g）、满意的回收率（88.0–96.8%）、良好的精密度（RSD：1.7–6.1%）和较低的检测限（色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸的检测限分别为：0.04,0.11和0.87ng/g），应用该方法成功实现了兰州百合中色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸的含量分析。 （3）以功能性材料共价修饰的方式制备了磁性羧基化MWCNTs和MOFs构筑的复合材料（Fe3O4-MWCNTs-COOH/ZIF-Eu）。该复合材料融合了Fe3O4、MWCNTs-COOH和ZIF-Eu的特性，不但具有超顺磁性，而且可通过π-πEDA和氢键作用，对多羧基、多苯环、多吸电子基结构的化合物表现出良好的吸附能力和选择性。为深入理解该类复合材料萃取芳香酸的机理，对复合材料吸附芳香酸的影响因素、等温线、动力学和热力学等做了详细研究。结果表明复合材料吸附芳香酸类更符合Dubinin-Ashtakhov和准二级动力学模型，属于非均相吸附和化学吸附主导的过程，且其吸附为吸热、自发和热力学有利的过程。 （4）以功能性材料非共价修饰的方式制备了空心碳球增强的磁性羧基化CNTs材料（HCSs@Fe3O4-MWCNTs-COOH）。该复合材料融合了Fe3O4、HCSs和MWCNTs-COOH的特性，不但具有超顺磁性，而且还有增加的羧基含量和增强的分散性。复合材料通过π-πEDA和氢键作用，对多苯环、多吸电子基、多氢键受体数和大的分子极化面积的分析物有良好的萃取能力和萃取选择性。该复合材料应用于MSPE技术，结合HPLC-DAD，建立了用于痕量或超痕量极性除草剂的残留分析方法。分析方法经验证有有良好的线性（加标浓度范围：0.5–5.0ng/g）、满意的回收率（88.8–96.6%）、良好的精密度（RSD：1.4–3.5%）和较低的检测限（禾草灵、甲羧除草醚和敌草腈的检测限分别为：0.68、0.24和0.39ng/g），应用该方法成功实现了小麦面粉中禾草灵、甲羧除草醚和敌草腈的残留分析。 （5）以功能性试剂非共价修饰的方式制备了Fe3O4粒子嵌入MWCNTs-NH2内腔的磁性CNTs材料（Fe3O4-MWCNTs-NH2）。Fe3O4粒子嵌入CNTs内腔，有效节省了材料表面的活性吸附位点，有助于增强材料的萃取能力；氨基的引入，增强了材料的亲水性和对极性分析物的萃取选择性。该磁性材料通过π-πEDA作用和氢键作用，对多苯环数和多氢键受体结构的分析物有良好的萃取能力和萃取选择性。基于该磁性材料，建立了针对黄曲霉毒素B1和赤霉烯酮的MSPE-HPLC-DAD分析方法。分析方法经验证有有良好的线性（加标浓度范围：0.5–4.0ng/g）、满意的回收率（88.8–96.0%）、良好的精密度（RSD：2.1–2.8%）和较低的检测限（黄曲霉毒素B1和赤霉烯酮的检测限分别为：0.52和0.83ng/g），应用该分析方法成功实现了小麦面粉中痕量黄曲霉毒素B1和赤霉烯酮的分析。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26330 |
| Collection | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 中国科学院兰州化学物理研究所 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 李文奎. 碳纳米复合材料的磁性固相萃取与色谱分析研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2018. |
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