| 分子筛封装金属催化剂的制备及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用 | |
| Alternative Title | 无 |
| 张晶 | |
| Thesis Advisor | 李福伟 |
| 2019-05-27 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学硕士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 有机化学 |
| Keyword | 氢甲酰化 分子筛 封装 原位合成 助剂 Hydroformylation Zeolite Encapsulation In situ synthesis Auxiliaries |
| Abstract | 烯烃氢甲酰化反应于1938年由德国科学家OttoRoelen首次发现，其产物醛广泛应用于合成增塑剂、表面活性剂、药物、调味品等化学品。氢甲酰化反应的全球年产量目前已经超过1000万吨，其学术研究和工业应用研究都备受关注。铑是催化氢甲酰化反应活性最高的金属，均相铑催化体系的催化活性、化学选择性和区域选择性都很高，但均相催化剂的分离和回收比较困难。多相催化具有易分离的优点，是工业催化的主流，然而氢甲酰化反应中多相催化剂的活性和选择性都达不到工业应用的水平，因此开发高活性、高选择性、高稳定性的多相催化剂是实现氢甲酰化反应多相催化工业过程的关键。 金属纳米颗粒作为多相催化剂的活性组分被广泛应用于各种催化反应中，但其热稳定性差，容易发生颗粒的迁移与聚集而造成催化剂失活。分子筛具有优异的热稳定性和规则的孔道结构，若将金属纳米颗粒封装在分子筛孔道中，一方面可以防止金属纳米颗粒的迁移和聚集，提高催化剂稳定性，另一方面分子筛的孔道结构有助于反应物在催化剂内部的扩散。在制备分子筛封装金属催化剂的方法中，原位合成法能更高效地将金属封装在分子筛内部，且不受金属前驱体尺寸和分子筛孔径的限制。因此，采用原位合成法制备分子筛封装金属催化剂对于高活性、高选择性、高稳定性的氢甲酰化多相催化剂的开发具有重要的研究意义。 本论文主要对分子筛封装金属催化剂及助剂改性的分子筛封装金属催化剂的合成与其氢甲酰化性能进行了研究。主要研究结果如下： 1.采用原位合成法，以[Rh(NH2CH2CH2NH2)3]Cl3为金属前驱体，四丙基氢氧化铵为模板剂，成功合成了Silicalite-1分子筛封装金属铑催化剂。X射线粉末衍射技术证明Rh的引入并没有破坏Silicalite-1分子筛的MFI型拓扑结构，断层切片样品的透射电子显微镜表征结果确证了金属Rh被封装到了分子筛内部，高分辨扫描透射电子显微镜结果显示Rh落位于MFI结构的直通道和S型通道的交叉空间中。在1-己烯的氢甲酰化反应中，分子筛封装金属铑催化剂表现出优异的催化活性、化学选择性和稳定性。85℃反应3h底物已完全转化，产物中未检测到加氢产物己烷，催化剂对庚醛的化学选择性达到99%以上，TOF值最高可达9938h-1，催化剂重复使用5次未见明显活性下降。 2.在原位合成Silicalite-1分子筛封装金属铑催化剂的基础上，在母液中引入碱金属钾，成功地合成了钾助剂修饰的分子筛封装金属铑催化剂，在保持催化剂活性和化学选择性的基础上成功地改善了催化剂对产物醛的区域选择性。X射线粉末衍射技术证明Rh和K的引入并没有破坏Silicalite-1分子筛的MFI型拓扑结构，氮气物理吸脱附结果显示K的引入使分子筛产生了介孔结构，高分辨扫描透射电子显微镜结果表明Rh落位于MFI结构的直通道和S型通道的交叉空间中。在1-己烯的氢甲酰化反应中，K/Rh摩尔比为7的催化剂对庚醛的区域选择性比未加钾助剂之前提高了2.3倍。在丙烯的氢甲酰化反应中，当K/Rh摩尔比为20时，丁醛的正异构比可达到5.0，比未加钾助剂时提高了5.7倍。动力学研究表明，钾助剂的引入显著降低了氢甲酰化反应的活化能。一氧化碳和氢气程序升温脱附结果显示，钾助剂可能覆盖在金属铑表面，增大了铑表面的空间位阻。漫反射傅里叶变换红外光谱表明钾助剂的引入明显改变了一氧化碳在铑上的吸附方式。较大的空间位阻和一氧化碳吸附模式的改变抑制了异构醛的生成，从而提高了醛产物的区域选择性。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25231 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 张晶. 分子筛封装金属催化剂的制备及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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| 201932张晶.pdf（4574KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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