| 功能化酸性催化材料的制备及其催化缩醛化反应研究 | |
| Alternative Title | 无 |
宋河远
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| Thesis Advisor | 陈静 |
| 2019-05-17 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 功能化离子液体 聚合物离子液体 分子筛负载型离子液体 甲醛 协同催化 Functional ionic liquids Polymeric ionic liquids Molecules sieves immobilized ionic liquids Formaldehyde Synergistic catalysis |
| Abstract | C1化学的发展愈来愈引起人们的重视，甲醛作为C1化学的大宗基础化学品，其催化转化和高值化利用意义重大。本论文围绕甲醛C=O键的活化和定向转化，开展了甲醛参与的缩醛化反应研究。构建了功能化离子液体、聚合物离子液体、分子筛负载型离子液体以及金属氧化物改性的分子筛等功能化酸性催化剂材料，完成了催化材料的结构表征与性能测定，探讨了功能化催化材料的构效关系。 设计合成了一系列功能化离子液体，完成了离子液体结构表征和酸性测定。考察了催化剂结构及酸性对缩醛化反应的影响。离子液体酸性强度是其催化活性的决定因素，–SO3H功能化离子液体表现出了最好的催化活性。在[MIMBs]HSO4:HCHO(TOX):DMM1=1:80:80molarratio、140°C、2.0MPa的条件下反应6h，甲醛转化率和DMM3-8选择性分别达到了89.5%和56.3%。研究了不同甲醛源与二烷氧基甲烷或脂肪醇的缩醛化反应，结果发现，引入的水或生成的水都会抑制缩醛化反应的进行。对反应机理进行了推理，三聚甲醛首先在酸性离子液体作用下分解生成甲醛单体，甲醛被离子液体质子化形成羰基碳正离子HO–CH2+；HO–CH2+插入低聚合度DMMn-1的C–O生成多一个亚甲氧基单元的DMMn。考察了离子液体的稳定性，离子液体随着使用次数的增多而逐渐流失，阴离子流失速度大于阳离子。证实了离子液体流失是造成催化活性下降的主要原因。 通过阴、阳离子共聚制备了具有介孔-大孔结构的聚合物功能化离子液体，采用FT-IR、BET、SEM、TG等分析手段对结构进行了表征。开展了催化甲缩醛和三聚甲醛的缩醛化反应研究，比表面积和介孔占有率越大催化活性越好。具有最大比表面积和介孔占有率的[polyVPyBs]p-SsO(rt.)表现出了最好的催化活性，在[polyVPyBs]p-SsO(rt.)用量为6wt.%，DMM1:HCHO(TOX)=1.1:1molarratio，140oC，3.0MPa下反应6h，甲醛转化率和DMM3-8选择性分别达到了为85.2%和53.5%。聚合物离子液体表现出了良好的重复使用性能，催化剂重复使用十次，结构未改变，催化活性也没有明显下降。 利用分子筛表面的Si–OH(或Si–ONa)官能团将–SO3H功能化离子液体嫁接到分子筛上，制备了具有不同孔道结构的分子筛负载型功能化离子液体。采用FT-IR、XRD、SEM、BET、元素分析、TG、NH3-TPD等对催化剂结构、形貌、组成和表面酸性等进行了表征，结果表明，离子液体成功嫁接到了分子筛表面及孔道中。研究了催化剂构效关系，揭示了离子液体与载体的协同催化作用；采用密度泛函理论(DFT)对反应物和产物的化学结构和分子尺寸进行计算，探讨了催化剂孔道限域效应对产物分布的调控。具有中孔孔道的[NaZSM-5IMBs]HSO4表现出了最好的催化活性，在催化剂用量为5wt.%，DMM1:HCHO(TOX)=1.2:1molarratio，110oC，2.5MPa下反应2h，甲醛转化率和DMM3-8选择性分别达到了90.3%和52.9%。[NaZSM-5IMBs]HSO4在缩醛化反应中具有良好的稳定性，催化剂重复使用十次，结构和活性均未改变。 采用离子交换法将金属氧化物(Nb2O5、Fe2O3、Ce2O3)负载到HZSM-5表面，制备了金属氧化物改性的分子筛催化剂。对催化剂形貌、孔道结构和表面酸性进行了表征，金属氧化物均匀地分散在HZSM-5表面，HZSM-5晶粒的大小和形貌都没有发生明显的变化，比表面积和孔体积有不同程度的增大；酸性类型和酸强度都发生了明显的改变。在缩醛化反应中，具有中等酸性强度的Nb2O5(9)-ZSM-5(70)表现出了最好的催化活性，在Nb2O5(9)-ZSM-5(70)用量为1wt.%，DMM1:HCHO(TOX)=1:1molarratio、80°C、2.5MPa的温和条件下反应2h，反应转化率和DMM3-8选择性分别达到了89.1%和46.3%。考察了Nb2O5(9)-ZSM-5(70)催化剂的重复使用性能，重复使用十次，催化活性、催化剂结构和表面酸量均未发生明显变化，表现出了良好的稳定性。在酸催化反应中具有良好的应用前景。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25226 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 宋河远. 功能化酸性催化材料的制备及其催化缩醛化反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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