| Li-Mn/WO3/TiO2催化剂的甲烷氧化偶联催化性能及其机理研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 程飞 | |
| Thesis Advisor | 丑凌军 |
| 2019-05-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 催化 甲烷氧化偶联 氧物种 碱性 Oxidative coupling of methane Catalysis Oxygen species Basicity |
| Abstract | 甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯是一种最直接有效的甲烷转化工艺路线，该工艺路线具有重要的学术意义和潜在的经济价值。经过三十年的研究，该过程在催化剂体系和反应工艺等方面，已取得了长足的进步，对于反应机理和甲烷转化路径也有较多探索。一般认为，催化剂表面的氧物种和强碱位对甲烷氧化偶联反应起着至关重要的作用。但目前，对于强碱性位点有效控制，调变表面氧物种的针对性深入研究仍不多见。固体酸WO3/TiO2常被报道用于中和催化剂表面过多的强碱性位点，调变表面氧物种，而Li具有较宽的甲烷氧化偶联反应温度区间，在较低的温度下具有较好的催化性能，被广泛地应用于甲烷氧化偶联反应。本文针对以上问题，在深入理解甲烷氧化偶联反应机理的基础上，设计制备了固体酸WO3/TiO2负载锂锰催化剂（Li-Mn/WO3/TiO2）、La2O3改性Li-Mn/WO3/TiO2催化剂和Cl掺杂的Li/SnO2催化剂。研究催化剂的化学组成、活性组分的结构、表面原子的化学状态等与催化性能之间的关系及影响规律，认知表面强碱位的调控机制及活性组分协同效应，揭示活性氧物种调变的微观机理，完善甲烷选择性活化和定向转化理论，为低碳烷烃的化工利用提供技术支撑。 设计制备了Li-Mn/WO3/TiO2催化剂，详细考察了WO3对催化剂物理化学性质及催化性能的影响。X射线衍射（XRD）与CO2程序升温脱附（CO2-TPD）结果表明，WO3的添加不仅有利于金红石型TiO2的形成而且能够中和催化剂表面的强碱位，从而抑制了深度氧化反应。O2程序升温脱附（O2-TPD）结果表明，WO3的添加降低了晶格氧（O2-）移动性，进而提高了反应的C2选择性。此外，WO3的添加促使了低温氧化偶联活性物种MnTiO3的形成，因此提高了催化剂的甲烷氧化偶联的反应活性和选择性。 考察载体焙烧温度和催化剂焙烧温度对Li-Mn/WO3/TiO2催化剂的影响。研究结果表明，载体的焙烧温度对Li-Mn/WO3/TiO2催化剂的结构、性能及反应活性基本没有影响。XRD与XPS结果表明，提高催化剂的焙烧温度不但促使了锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变而且促进了高价Mn物种向低价Mn物种的转变，从而提高催化剂的反应性能。较高焙烧温度的Li-Mn/WO3/TiO2催化剂表现出更高的C2产物选择性。CO2-TPD、O2-TPD、H2程序升温还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和CH4程序升温表面反应（CH4-TPSR）结果表明，较高焙烧温度的Li-Mn/WO3/TiO2催化剂具有数量更多的晶格氧物种、较强的碱性及较慢的O2-移动性，所以表现出更优异的C2烃选择性。 以固体酸WO3/TiO2为载体，采用㓎渍法制备出一系列不同Li、Mn负载量的催化剂。研究Li、Mn对Li-Mn/WO3/TiO2催化剂的影响。发现，Li的添加提高了C2选择性，并有效抑制了甲烷深度氧化形成CO2的过程。XRD分析表明Li的添加不仅能够促进锐钛矿型TiO2的晶型转化而且有利于高价锰离子的还原。XPS与CO2-TPD分析表明随着Li含量的增加，催化剂表面的晶格氧含量也相应增加，同时降低了催化剂表面的碱性。O2-TPD分析表明Li含量逐渐增加能够促使晶格氧的移动性增强，从而提高了催化剂的活性。催化剂的性能受Mn物种的数量与价态影响，过多的Mn物种对甲烷氧化偶联是不利的，易造成甲烷深度氧化。同时，Li和Mn活性组分通过协同作用影响着催化剂的反应性能，能够促使新的活性物种MnTiO3形成，提高甲烷氧化偶联的低温性能。催化剂在n(Li):n(Mn)=2:1，反应温度750℃条件下，C2产率达16.3%，表现出最佳催化效果。 采用㓎渍法制备出一系列的La2O3改性Li-Mn/WO3/TiO2催化剂，并考察La2O3改性对Li-Mn/WO3/TiO2催化剂的性能影响。CO2-TPD与XPS结果表明，La2O3改性有利于增加催化剂表面的化学吸附氧含量和强碱性位点，提高催化剂活化甲烷的能力。此外，La2O3改性增强了氧的移动性和Mn物种的氧化还原循环，提高了催化效果。本文最佳的5%La2O3-Li-Mn/WO3/TiO2催化剂在750℃的低温段表现出最好的甲烷氧化偶联反应性能，C2产物的最高收率可达19.2%。 制备出一系列的Cl掺杂Li/SnO2催化剂，并考察Cl掺杂的作用。结果表明Cl掺杂能有效提高催化剂的催化性能。与不含Cl的Li/SnO2催化剂相比，所有Cl掺杂的Li/SnO2催化剂表现出更高的反应活性和C2产物选择性，且在750℃时，Cl掺杂Li/SnO2催化剂的C2产物的最高收率可达18.5%。因为Cl掺杂催化剂具有更多数量的阴离子空穴和更快的氧物种移动性，所以该催化剂表现出更好的甲烷氧化偶联催化效果。另外，CO2-TPD和氧频率脉冲实验表明，Cl的掺杂能中和催化剂表面过多的强碱位，抑制深度氧化，并且Cl能在甲烷氧化偶联反应中与CH4生成CH3Cl，而后偶联生成C2H4，从而提高了C2H4的选择性。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25223 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 程飞. Li-Mn/WO3/TiO2催化剂的甲烷氧化偶联催化性能及其机理研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2019. |
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