| 过渡金属催化的C-N键活化及其羰基化反应研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 余慧 | |
| Thesis Advisor | 胡斌 ; 黄汉民 |
| 2018-11-26 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 过渡金属催化 C-N键活化 羰基化 电子转移配合物 Transition Metal Catalysis C-N Activation Carbonylation Charge Transfer Complex |
| Abstract | 碳-氮键（C−N）是最常见的化学键之一，其广泛分布于有机分子和生物大分子中。C−N键的形成和转化已经成为有机化学，金属有机化学和生物化学的热门研究方向。尽管通过简单胺化合物的C−N键断裂可以产生两种有用的碳亲核试剂和氮亲核试剂，但是相比较于已经被广泛研究的C−H键活化，过渡金属催化的有关简单胺的C−N键断裂的研究却相对较少。导致这种现象的原因可能是C−N键的解离能较高，含氮化合物（如有机胺）稳定性比较好。因此对于C−N键断裂的研究仍存在着巨大的挑战和机遇。 过渡金属催化的C−N键活化实质上是过渡金属对C−N键的金属化过程。在该过程中，可以将惰性的C−N键转化为具有高活性的碳-金属（C−M）和氮-金属（N−M）物种。具有活泼C−N键的化合物比如烯丙胺很容易和过渡金属钯发生氧化加成，这是由于反应可以生成稳定的烯丙基钯中间体。而要实现过渡金属对于惰性C−N键的氧化加成，我们就要想方设法降低氮原子上电子云密度，使C−N键发生极化进而与过渡金属发生氧化加成。常见的方法是将胺转化为相应的活泼化合物比如季铵盐或者重氮盐，但是这种策略需要用到当量的转化试剂而造成浪费，并不符合可持续发展的理念。本论文在以往烯丙胺羰基化的基础之上，成功实现了新颖的烯丙胺去芳构环羰基化反应。此外，利用胺和碘单质可以形成电子转移配合物（Chargetransfercomplex，简称CTcomplex）的策略，通过电子转移配合物促进的苄胺C−N键和Ni(0)氧化加成，成功发展了一种惰性C−N键活化新策略。该策略已经被成功应用于以下反应：（a）镍催化苄胺的直接羰基化反应；（b）镍催化苄胺和活泼烯烃的烷基芳基化反应；（c）镍催化苄胺和芳基烯烃的苄基Heck反应。 1、通过把氮杂环比如吡啶环或者喹啉环引入到烯丙胺体系，我们成功实现了一例新颖的钯催化氮杂环烯丙胺的去芳构环羰基化反应。大配位角催化剂Pd(Xantphos)I2很好地催化了这个羰基化反应，并且可以以很高的收率得到具有生物活性的喹嗪酮类化合物。这个转化代表了第一例烯丙胺去芳构环羰基化反应，独特的反应历程依次为钯催化C−N键活化，双键迁移去芳构化，羰基化和Heck反应。 2、利用胺和碘单质可以形成电子转移配合物的策略，通过电子转移配合物促进的苄胺C−N键和零价镍的氧化加成，成功实现了惰性C−N键的活化。以NiCl2和2-二苯基膦基苯甲酸为催化剂体系，催化量的I2为添加剂，苯甲醚为溶剂，在140oC和10个压力CO反应条件下，该策略被成功运用于镍催化的苄胺的直接羰基化反应，为我们提供了一种直接快速合成苯乙酰胺类化合物的方法。机理研究表明反应体系中存在通过氧化加成生成的苄基自由基。 3、在苄胺直接羰基化研究基础之上，通过胺-碘电子转移配合物促进的苄胺C−N键活化，成功实现了镍催化的三级苄胺和活泼烯烃的烷基芳基化反应。以NiI2/Xantphos为催化剂体系，催化量的I2为添加剂，苯甲醚为溶剂，在150oC下，该反应为具有生物活性的氧化吲哚和二氢喹啉酮类化合物的合成提供了一种新的方法。机理研究表明，该反应过程历经镍催化的C−N键活化，连续的自由基加成，单电子转移氧化还原和无外加氧化剂条件下的胺半体的攫氢。 4、通过胺和碘单质形成的电子转移配合物促进的苄胺C−N键活化，成功实现了镍催化的三级苄胺和芳基烯烃的苄基化Heck反应。廉价催化剂NiCl2和I2的组合可以很好地催化这个Heck反应，并且以很好的收率得到各种苄基取代的烯烃。这个转化是第一例苄胺被作为苄基亲电试剂并应用于非传统Heck反应，相比较于传统的苄基亲电试剂，该反应避免使用了碱和有毒的苄基卤代物。反应历程依次经历C−N键活化生成苄基自由基，自由基加成，氧化还原和无外加氧化剂和碱条件下的胺半体攫氢。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25218 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 余慧. 过渡金属催化的C-N键活化及其羰基化反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2018. |
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