| 水滑石基非贵金属纳米催化剂的制备及其催化加氢性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 吴君 | |
| Thesis Advisor | 李福伟 |
| 2018-05-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 层状双金属氢氧化物 非贵金属纳米催化剂 生物质转化 选择性加氢 二元醇 Layered Double Hydroxides Non-precious Metal Nanocatalysts Biomass Transformation Selective Hydrogenation Diols |
| Abstract | 近年来，化石资源的巨大消耗带来了日趋严重的能源短缺和环境污染问题。生物质资源作为唯一可再生的有机碳资源，合理的开发和利用生物质资源可以缓解人类所面临的能源和环境危机，实现能源资源的可持续发展。生物质资源通过升级转化过程可以得到一系列重要的生物质基平台化合物。糠醛和乙酰丙酸酯是两类重要的平台化合物，分子中含有丰富的含氧功能基团，通过催化加氢反应过程可以制备一系列高附加值的燃料和化学品。另一方面，具有不同尺寸大小的内酯化合物来源广泛，通过高原子经济性的催化选择性加氢过程能制备一系列具有不同碳链长度的二元醇。这些高附加值的二元醇化学品可以广泛的应用于合成聚酯、聚脲、香料和添加剂等。然而，在这些重要的催化加氢反应中，非贵金属催化剂仍然面临着催化活性低、选择性难以控制、活性金属纳米颗粒容易发生团聚、流失等诸多问题。水滑石类材料，又称为层状双金属氢氧化物（LDHs），为具有高催化加氢性能和结构稳定的非贵金属纳米催化剂的设计和制备提供了契机。而且，利用LDHs层板组成易于调节的特点，通过LDHs的拓扑转变过程可以制备一系列高度分散且化学组成可调和结构可控的双金属和多功能纳米催化剂。本文以LDHs为前驱体合成一系列非贵金属纳米催化剂，包括CuNi合金催化剂、CuCo双金属纳米复合催化剂和Cu-碱双功能纳米催化剂，并将其分别用来催化糠醛和乙酰丙酸乙酯以及内酯化合物的选择性加氢反应。通过详细的催化剂结构表征和催化性能测试，对各种非贵金属催化体系的构效关系进行深入研究。本文的主要研究成果如下： 1.采用层状双金属氢氧化物前驱体的直接还原法制备一系列具有不同化学组成和高度分散的非贵金属CuxNiy/MgAlO（x/y=7:1、3:1、1:1、1:3、1:7）合金和相应的单金属纳米催化剂。考察了这些CuxNiy合金及单金属纳米催化剂在糠醛选择性加氢合成四氢糠醇和糠醇反应中的催化性能。不同类型的催化剂的筛选和本征催化活性测试结果表明双金属催化剂的化学组成和还原温度对其催化活性和选择性影响很大，具有合适的化学组成和还原温度的CuxNiy合金纳米催化剂表现出比单金属催化剂更加优异的催化性能。其中CuNi/MgAlO合金催化剂具有最高的催化活性和选择性，在150°C，3MPaH2条件下反应3h能获得95%的四氢糠醇收率。采用XRD、XPS、TEM、H2-TPR、CO2-TPD和BET等表征对催化剂的结构性质进行详细的表征分析，结果表明层状双金属氢氧化物前驱体的还原活化温度对CuNi合金纳米催化剂的分散度、组成的均匀性和表面碱性位点浓度都具有重要影响。通过对不同还原温度制备的CuNi合金催化剂的结构和其催化性能关系的研究，发现高度分散、组成均匀且碱性位点适中的结构特点以及双金属之间的协同效应赋予非贵金属CuNi/MgAlO合金纳米催化剂在糠醛选择性加氢反应中的优异催化性能。此外，不同类型的溶剂对CuNi合金催化剂的选择性影响很大，通过简单的改变反应溶剂就能实现糠醛高选择性加氢合成四氢糠醇和糠醇。 2.采用层状双金属氢氧化物前驱体的焙烧和还原方法制备一系列具有不同化学组成的CuxCoy/Al2O3（x/y=5:1、2:1、1:1、1:2、1:5）双金属纳米复合催化剂和相应的单金属纳米催化剂。考察了这些单金属和双金属纳米复合催化剂在乙酰丙酸乙酯的选择性加氢合成1,4-戊二醇反应中的催化性能。催化剂的活性和选择性与其化学组成密切相关，双金属CuCo催化剂表现出比单金属Cu催化剂更加优异的催化性能。而且，Cu2Co1/Al2O3双金属纳米催化剂具有最高的催化活性和选择性，在160°C，5MPaH2条件下反应12h能获得93%的1,4-戊二醇收率。采用系统的催化剂结构表征手段和动力学测试解释双金属CuCo催化剂中CoOx物种对活性Cu位点的促进作用。在反应的决速步骤中，双金属CuCo催化剂明显降低了反应的活化能。采用原位XPS和CO吸收FT-IR技术对单金属和不同化学组成的双金属纳米催化剂的表面结构进行详细的表征，结果表明双金属CuCo催化剂中Cu和邻近的CoOx物种之间存在强烈的电子相互作用，不仅改变了活性Cu物种表面化学状态形成合适的Cu0/Cu+分布，而且形成了由活性Cu和缺电子的CoOx物种构成的协同催化活性位点，能促进H2、含氧的反应物和关键中间体的吸附活化，进而有利于催化反应的进行。此外，双金属CuCo催化剂在间歇式和固定床连续式乙酰丙酸乙酯选择性加氢反应中都表现出较高的循环使用稳定性。而且，双金属CuCo催化剂具有较好的底物适用性，能用于高选择性的合成具有不同碳链长度的二元醇包括：C4、C5和C6二元醇。 3.通过层状双金属氢氧化物前驱体的焙烧和还原过程制备一系列具有不同化学组成的Cux/Mg3-xAlO（x=0.5、1、1.5、2）非贵金属双功能纳米催化剂。考察了这些双功能纳米催化剂在内酯选择性加氢合成二元醇反应中的催化性能。以γ-戊内酯选择性加氢合成1,4-戊二醇的反应作为探针反应，我们发现Cux/Mg3-xAlO的催化加氢活性和其化学组成密切相关。其中，Cu1.5/Mg1.5AlO双功能纳米催化剂表现出最高的催化活性。而且，不同化学组成的Cux/Mg3-xAlO催化剂在相同的反应条件下的催化活性要明显高于其他方法合成的负载型Cu催化剂，并且目标二元醇的选择性能达到99%以上。系统的催化剂结构表征手段包括XRD、XPS、TEM、H2-TPR、CO2-TPD、N2O化学吸附和ICP-AES等的分析结果表明Cux/Mg3-xAlO双功能纳米催化剂中含有粒径大小可控的活性金属Cu纳米颗粒和强度可调的表面碱性位点。双功能纳米催化剂的本征催化活性和活性金属Cu纳米颗粒的平均粒径大小之间呈现出“火山型”的变化关系，表明γ-戊内酯的选择性加氢反应是结构敏感性反应。而且，双功能纳米催化剂的本征催化活性和其化学组成Cu/Mg摩尔比例之间呈现出先增加后降低的变化趋势，表明双功能催化剂中活性金属Cu纳米颗粒和表面碱性位点的协同催化效应在提高其催化性能方面的决定作用。此外，双功能纳米催化剂能有效抑制目标产物1,4-戊二醇的脱水反应以及其他酸性位点催化的副反应，进而可以提高目标产物二元醇的选择性。此类双功能纳米催化剂的底物适用性较为广泛，能用于不同内酯分子的高选择性加氢合成目标二元醇。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25213 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 吴君. 水滑石基非贵金属纳米催化剂的制备及其催化加氢性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2018. |
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