| 非血红素仿生化学中金属-亚碘酰苯加合物反应中间体构效关系的理论研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 康怡然 | |
| Thesis Advisor | 王永 |
| 2018-05-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 非血红素仿生催化剂 反应机理 反应中间体 金属-亚碘酰苯加合物 密度泛函理论 non-heme biomimetic catalysts reaction mechanism reaction intermediate metal-iodosylbenzene adduct density functional theory |
| Abstract | 通过对生物蛋白酶的仿生模拟，人们可以开发出环境友好的、新型的、高效的催化剂。非血红素酶与大气中的分子氧（O2）结合生成的高价的金属-氧活性中间体（oxidant1，第一种活性中间体）能够在温和条件下高效高选择性地催化完成多种类底物的氧化反应，吸引了人们的广泛关注。亚碘酰苯（PhIO）常作为非血红素酶仿生体系的终端氧化剂。然而不断有证据证明，亚碘酰苯和非血红素仿生催化剂结合过程中产生的多种中间产物：金属-PhIO加合物（oxidant2，第二种活性中间体），高价金属-氧与PhIO加合物（oxidant3，第三种活性中间体），金属-双PhIO加合物同样可作为活性中间体参与到反应中去，从而在该体系的催化氧化反应机理中长期存在着“单氧化物活性中间体和多种活性中间体”的争议。揭示活性中间体的构效关系是正确理解反应机理的核心。本文针对多种活性中间体的构效关系进行研究，研究结果表明： （1）通过DFT计算手段，对第二种活性中间体，三价铁-PhIO加合物[FeIII(tpena-)OIPh]2+（1），即1的构效关系进行理论研究，反应底物为苯甲硫醚。我们首次证明了由于苯甲硫醚不同的进攻方式，1作为活性中间体能够演变为两种共振价键结构（高价金属-氧复合物或者PhIO单体），从而表现出一种“变色龙”属性，提出了卤键促进的断键耦合电子转移（bond-cleavagecoupledelectrontransfer，BCCET）新机理。该结论为“多种活性中间体的反应机理”提供了充分的理论证据。 （2）通过DFT计算手段，对第三种活性中间体，高价锰(V)-氧与PhIO的加合物MnV(O)-OIPh（3）以及该反应过程中可能的活性中间体的构效关系进行理论研究，反应底物为苯甲硫醚。我们首次提出一种新型且高效的活性中间体4（[MnIV(O)-I(Ph)-O•]），为3的同分异构体。在该反应过程中，MnV(O)，MnIII(PhIO)，3和4为相互竞争的活性中间体。其中，3和4中的PhIO的氧原子优先与底物发生反应，新型活性中间体4的提出为非血红素仿生催化剂-亚碘酰苯体系的氧化反应提供了新的反应路径。 （3）通过DFT计算手段，对非血红素锰(IV)与双PhIO的加合物MnIV(salen1)(PhIO)2Cl2（8）以及单PhIO加合物MnIV(salen1)(PhIO)Cl2（9）的构效关系进行理论研究，反应底物为苯甲硫醚。8与底物的反应能垒高达27.5kcal/mol，而9的反应能垒（19.7kcal/mol）明显低于8。那么，在无底物存在的条件下，具有氧化活性的9结构不稳定，继续与亚碘酰苯反应生成稳定结构的8而被析晶；在底物存在的条件下，9作为活性中间体优先与底物发生反应。我们排除了金属-双PhIO加合物在非血红素仿生催化剂-亚碘酰苯体系中作为活性中间体的可能性。 以上结论都为“多种活性中间体的反应机理”提供了重要的理论支撑，对正确认识非血红素仿生催化剂-亚碘酰苯体系的反应机理提供了重要的理论参考，同时为新型催化剂的研发提供新型的设计理念以及较为全面的理论指导。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/25208 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 康怡然. 非血红素仿生化学中金属-亚碘酰苯加合物反应中间体构效关系的理论研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2018. |
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| 201812康怡然.pdf（5877KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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