羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

    丁二酸酯、顺反丁烯二酸酯等二元羧酸酯是一类重要的精细化学品，在许多领域都有重要的应用，如：可以作为聚合反应的单体，生产化学中间体、医药、食品添加剂、香料等。这些酯的传统工业合成法主要是通过马来酸酐或马来酸的酯化反应得到，而马来酸酐和马来酸的合成依赖于石油路线如苯氧化法、丁烯氧化法、丁烷氧化法。近年来随着全球石油资源逐渐向重质化、劣质化方向发展，因此寻找非石油路线来生产这些重要化学品显得尤为重要。采用煤路线，以电石乙炔和一氧化碳为原料的乙炔双羰化法就是一条很有潜力的合成路线。其中，钯盐体系是该反应研究最多的催化剂，但存在使用盐酸、硫酸和Hg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等金属盐的缺点，对环境造成污染。同时，除钯催化体系外，还没有使用其他金属做催化剂催化乙炔双羰化反应合成二元羧酸酯的报道。因此开发价格低廉、活性高的新型催化剂也显得特别重要。基于此，我们研究了钯盐和羰基金属两种催化体系，取得了以下研究成果：

     1.采用PdCl2/KI/空气催化体系，避免了无机酸和Hg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等金属盐的使用，成功催化乙炔双羰化高效的得到了双羰化产物（马来酸二甲酯和富马酸二甲酯）。正交实验表明空气的初始分压和KI用量起着关键的作用。

    2.考察了不同溶剂、助催化剂、反应时间、空气初始分压、KI/PdCl₂摩尔比对反应的影响，确定了最佳反应条件。在最佳反应条件下，双羰化产物产率为91.0%，顺反异构比为3.1:1。

    3.将均相催化剂负载到活性炭上，研究了Pd/C，KI催化体系，得到了不错的实验结果，70 ℃下反应10 h，产率89.7%，顺反异构比2.5:1。

    4.首次将醇作为亲核试剂，廉价的羰基铁/咪唑做催化剂，成功催化乙炔双羰化合成了丁二酸二甲酯，发现咪唑/羰基铁摩尔比和反应温度对反应有明显的影响，在咪唑/羰基铁摩尔比为16：1时,150 ℃下反应6 h，丁二酸二甲酯产率为3.6%。