羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

    镧基纳米材料兼具稀土元素独特的4f层电子结构与纳米材料的优越性，在储氢、电极材料、发光材料和催化等领域受到广泛关注。控制合成不同形貌的镧基纳米材料并开发其性能具有重要的研究意义和应用价值。本论文以镧基纳米材料为出发点，研究了其作为催化新材料在选择加氢方面的应用，研究工作主要包括以下几方面：

    1.采用室温沉淀法和水热法制备了一系列镧基纳米材料，并探讨了制备参数和焙烧条件对镧基纳米材料结构和形貌的影响。结果表明，溶液pH＝12，180 ºC水热条件下反应24 h，可制得晶型良好、形貌规整的氢氧化镧（La(OH)₃）纳米棒。溶液pH，水热温度和时间决定了La(OH)₃晶核的成核速率；溶液pH升高，或水热温度升高，均有利于小尺寸晶粒的生成；而水热时间的延长，根据Ostwaldripening理论有利于大尺寸晶粒的形成。另一方面，溶液pH，水热反应条件是影响La(OH)₃形貌的关键；溶液pH≤9，水热温度≤120 ºC，水热时间≤6 h，La(OH)₃晶核生长为颗粒状或不规则片（板）状结构；而溶液pH≥9，水热温度≥120 ºC，水热时间≥6 时，La(OH)₃晶核取向生长为棒状形貌。另外，La(OH)₃经500 ºC和700 ºC焙烧后得到单斜相的氧化碳酸镧（La₂O₂CO₃）和六方相的氧化镧（La₂O₃），且仍能保持原有的形貌。与室温沉淀法相比，水热法合成的镧基材料具有更为丰富的表面特性、更高的比表面积和结构稳定性，可用作多相催化剂的载体。

    2.利用镧基纳米材料的大比表面积和丰富的表面特性，以纳米棒和纳米颗粒形貌的La₂O₂CO₃和La₂O₃为载体，采用传统浸渍法成功制备了担载型铂基催化剂，并探讨了载体形貌对铂沉积状态以及铂基催化剂上催化加氢性能的影响。结果表明：所合成的四种铂基催化剂中，铂团簇在载体表面均呈高分散状态，平均颗粒尺寸为1.4~1.6 nm。La₂O₂CO₃和La₂O₃纳米棒选择性暴露更多的{110}和{100}高能晶面，有利于Pt物种在其表面的均匀沉积；而La₂O₂CO₃和La₂O₃纳米颗粒则呈现多种混合晶面，Pt物种选择性沉积于高能晶面。与颗粒形貌的载体担载的铂催化剂相比，棒状载体担载的铂催化剂具有更高的催化活性，羰基加氢选择性和反应稳定性。在70 ºC、2.0 MPa下反应1h后，氧化镧纳米棒担载的Pt催化剂上的巴豆醛转化率和巴豆醇选择性最优，分别为27.6%和22.2%，催化活性136.0 μmol•s^-1•g_Pt^-1。在循环实验中，颗粒载体担载的催化剂出现明显的失活现象，颗粒尺寸明显增加；而棒状载体担载的催化剂的失活速率相对较慢，且颗粒尺寸增幅较小；四种催化剂上的巴豆醇选择性均显著提高。根据循环实验后的表征结果，得出结论：棒状载体的晶面限域效应增强了金属与载体间的相互作用，使Pt颗粒在循环实验中能够保持高分散和小尺寸分布；而颗粒状载体的金属－载体间作用相对较弱，铂物种易发生迁移和生长，粒子尺寸增加，从而导致催化剂在循环实验中加氢性能的变化。

    3.为考察第二金属M（M=Fe，Co）引入对铂催化剂结构和催化加氢性能的影响，采用浸渍法合成了La₂O₂CO₃纳米棒担载的PtM双金属催化剂，并以液相巴豆醛加氢为探针反应考察了其催化反应性能。着重研究了金属浸渍顺序和第二金属含量对催化剂结构和催化加氢性能的影响，得出结论：引入的第二金属可选择性沉积于不饱和配位的Pt位点上，有助于构建Pt-M双金属界面，因而弱化了Pt与镧基载体间的相互作用；通过金属浸渍顺序和第二金属含量的改变可调控双金属界面和Pt-O-La界面上的Pt原子，修饰Pt原子的电子密度、几何结构和化学吸脱附性能，进而影响催化剂的加氢反应性能。

    4.利用超声辅助的分步浸渍法合成了La₂O₂CO₃纳米棒担载的PtSn双金属催化剂，并以液相巴豆醛加氢为探针反应，系统研究了锡铂摩尔比（n_Sn/Pt)）对催化剂的双金属结构和催化加氢性能的影响。反应结果显示：当催化剂中铂含量为1.0wt.%，n_(Sn/Pt)为0.94时，在160、2.0 MPa下反应1.5 h，巴豆醛转化率和巴豆醇选择性可达到99.6%和71.5%，巴豆醇产率为71.2%。催化剂结构研究表明：锡的引入弱化了Pt与载体间的相互作用，同时诱导形成了铂锡双金属颗粒；随着锡含量的增加，双金属颗粒由以PtSn合金为主的结构向以Pt-SnO_x为主的结构转变；双金属颗粒的结构对催化活性中心Pt原子的电子特性、几何结构和吸脱附性能有决定性的影响，进而影响了催化剂的加氢反应活性和选择性。催化剂的循环实验结果表明，PtSn合金在循环实验过程中发生相分离和锡物种的流失是PtSn双金属催化剂失活的主要原因。