中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室知识库

    近年来，利用大孔吸附树脂技术从天然药物中分离纯化有效成分的研究已引起国内外高度关注，其中，制备高选择性、高吸附容量的新型大孔吸附树脂是本领域研究的热点之一。本论文以光果甘草中的有效成分-光甘草定(glabridin)为对象，分别考察了不同大孔吸附树脂对光甘草定的吸附机理及其吸附性能。研究的主要内容包括以下几个方面：

    1.选取19种具有不同骨架和功能基的大孔吸附树脂，对光甘草定的吸附性能进行了评价。从中筛选出了4种吸附/解吸附率较高的大孔吸附树脂，其中BMKB-1对光甘草定的吸附容量最高。分别考察光甘草定在4种大孔树脂上的动力学、热力学行为。系统研究了光甘草定在BMKB-1上吸附的吸附等温线和吸附热力学。吸附等温线研究表明，光甘草定在BMKB-1上的吸附等温线可以很好的利用Freundlich模型进行拟合。热力学参数(ΔH、ΔS、和ΔG)表明光甘草定在BMKB-1上的吸附是自发、放热的过程。在此基础上，利用不同的数学模型对光甘草定在大孔吸附树脂上的吸附机理进行了探讨。结果表明：光甘草定在BMKB-1、BNKX-1、BNKX-5和ANKX-2这4种大孔吸附树脂上的吸附行为，可以很好地利用准二级动力学模型和Elovich模型进行拟合，其吸附过程都受到膜扩散和粒子内扩散的共同控制。其中光甘草定在BMKB-1上的吸附行为可以很好的利用微孔扩散模型进行拟合。本研究结果可以为从光果甘草中分离制备光甘草定提供理论指导和技术支持。

    2.在本课题组前期研究基础上，我们认为孔径分布是影响树脂吸附容量的关键因素。此外，化学计算表明：孔径范围在1.8-5.4 nm之间的微孔和介孔适合于吸附光甘草定。基于此，本研究选择Chloromethylated polystyrene（骨架为苯乙烯-二乙烯基苯）为前驱体，利用其内部大量的苄基氯基团，在Lewis酸催化作用下，发生自交联反应，形成大量亚甲基桥，从而增大其比表面积，同时改善孔径分布。通过控制Friedel-Crafts反应时间合成了一系列自交联聚苯乙烯树脂(命名为XT2)，并系统研究了其吸附容量、平衡时间、吸附等温线和再生性能。利用BET比表面积、孔径分布、红外光谱、扫描电镜进行表征。结果表明：在XT2系列树脂中，XT2-10对光甘草定具有最高吸附容量(43.69 mg•g^-1)。Freundlich等温线模型可以较好的解释吸附等温线；准二级动力学模型和粒子内扩散模型可以较好的解释吸附动力学过程；XT2-10对光甘草定具有最高吸附容量是分子筛效应、比表面积和包括氢键作用、π-π作用在内的多重吸附作用力协同作用的结果。经过五次吸附-解吸附循环，吸附容量仅损失不到8%，说明合成的树脂XT2-10具有良好的循环使用性能。

    3.本课题组前期研究表明，具有较高比表面积的交联聚合吸附剂适合吸附光甘草定。另外，微孔和介孔自交联聚苯乙烯树脂XT2-10在相同条件下的吸附容量优于最佳商业化大孔吸附树脂。然而，树脂对光甘草定的吸附性能还有提高的空间。基于此，本项研究中以Chloromethylated polystyrene（骨架为苯乙烯-二乙烯基苯）为初始树脂，通过控制Friedel-Crafts反应中乙酰苯胺的加入量合成了一系列乙酰苯胺修饰的超交联聚合吸附剂（分别标记为XT8-0、XT8-4、XT8-6、XT8-8和XT8-10），并以光甘草定为目标化合物评价XT8系列树脂的吸附性能，研究其吸附机理。超交联聚合树脂XT8的微孔比表面积占总比表面积的55%以上。在合成的五种树脂中，树脂XT8-8对光甘草定具有最高的吸附容量，优于自交联树脂XT2-10，大大优于最佳商业化大孔吸附树脂BMKB-1。相比Langmuir模型，Freundlich等温线模型能够更好地拟合吸附等温线。热力学研究表明吸附是一个自发、放热、熵减的过程。准二级动力学模型能够更好地拟合动力学曲线。光甘草定在树脂XT8-8上的吸附速率受粒子内扩散和外部扩散共同控制。反应焓变(ΔH)、吉布斯自由能(ΔG)和熵变(ΔS)都是负值。经过五次吸附-解吸附循环，吸附容量损失不到6%，说明合成的树脂XT8-8具有良好的循环使用性能。合理的孔径设计和功能基修饰是树脂XT8-8取得良好吸附性能的关键。

    本文的创新性研究工作主要体现在：(1)选取了最常用的19种商业化MAR，对其进行了预处理并进行平衡吸附实验，以吸附率、解吸附率、吸附容量为考核指标，优选出对光甘草定吸附性能最佳的BMKB-1，用于进一步研究。高斯模拟计算可知光甘草定的分子尺寸为0.9 nm。而我们知道，当吸附剂的平均孔径是吸附质分子尺寸的2-6倍时，比较有利于吸附。这说明我们要合成的超交联树脂平均孔径最好在1.8-5.4 nm之间。经BET测得，优选树脂BMKB-1的比表面积为459 mg•g^-1，孔径为5.2 nm，刚好符合要求。(2)合成醛基修饰的自交联吸附树脂XT-2，进行表征；并进行光甘草定吸附性能评价和吸附机理研究。XT2-10对光甘草定具有最高吸附容量是分子筛效应、比表面积和包括氢键作用、π-π作用在内的多重吸附作用力协同作用的结果。(3)合成了乙酰苯胺修饰的超交联聚合吸附剂（标记为XT8），进行表征；并进行光甘草定吸附性能评价和吸附机理研究。合理的孔径设计和功能基修饰是树脂XT8-8取得良好吸附性能的关键。