羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

    本论文以设计合成高效的光催化分解水产氢催化剂作为研究的切入点，以新型的二维石墨相材料作为载体和有效的电子转移基质，通过化学沉积和光还原的方法将贵金属、过渡金属合金和氧化物、过渡金属氢氧化物、贵金属与非贵金属复合氧化物等担载在二维石墨相材料上，构建了高效的光敏化制氢体系，系统地研究了二维石墨相材料在光催化分解水制氢过程中的作用机制，另外，本论文还对光催化完全分解水生成氢气和氧气的机制以及如何抑制氢和氧的复合进行了系统研究，取得了如下创新性成果：

1. 基于单晶面PtNPs对RGO表面电子传导速率的调控和光催化产氢性能的研究

    以制备的不同单晶面PtNPs和RGO为起始反应物，三乙醇胺(TEOA)为电子给体，荧光素类染料曙红(EY)为光敏剂，构筑了高效光催化分解水产氢体系。通过调控Pt纳米颗粒暴露的特殊晶面来调控其表面能，从而使其与RGO之间表现出不同的相互作用。XRD、XPS、光电流以及荧光寿命的测试结果均表明Pt（100）纳米颗粒与RGO之间的相互作用明显强于Pt（111）纳米颗粒，导致电子从RGO向Pt（100）纳米颗粒的转移速率更快，在可见光激发下，Pt（100）/RGO催化剂表现出更优异的光催化分解水活性和稳定性。

2. EY和RB染料共敏化Co(OH)₂纳米颗粒修饰的g-C₃N₄高效光催化制氢研究

    通过原位化学沉积法制备了Co(OH)₂/g-C₃N₄纳米复合催化剂。以EY和RB作为敏化剂，三乙醇胺为牺牲试剂，构筑了高效光催化分解水产氢体系。通过染料共敏化方法将g-C₃N₄对可见光的吸收带边从450nm延长至600 nm，大幅度提高了g-C₃N₄的光催化分解水产氢活性，在可见光激发下(λ≥420nm)，在530 nm和560 nm处分别获得了高达29.6和27.3%的量子效率。光电化学表征结果表明Co(OH)₂纳米颗粒具有低的析氢过电位（-0.26 V）。EY和RB染料共敏化Co(OH)₂/g-C₃N₄催化体系还展现出优异的光催化分解水产氢稳定性。

3. Fe和Cu掺杂g-C₃N₄可见光催化两电子过程氧形成的研究

    在g-C₃N₄光催化剂分解水的过程中，H₂O₂的分解是水分解最主要的限制因素之一。H₂O₂的分解一直被认为是一个热催化过程。本文通过催化剂的设计，用Fe和Cu对g-C₃N₄进行掺杂，获得的Fe/g-C₃N₄和Cu/g-C₃N₄催化剂在反应体系中实现了H₂O₂的光催化分解。在400 nm光照下，g-C₃N₄，Cu/g-C₃N₄和Fe/g-C₃N₄催化剂分别获得高达16.1%,42.6%和78.5%的量子效率。此外，Fe/g-C₃N₄和Cu/g-C₃N₄催化剂在纯水中也表现出一定的光催化活性，在可见光照12 h后，产生了2.1和1.4 µmol的H₂以及0.8和0.5 µmol的O₂。

    4.I₃^-和I₅^-自旋电子耦合促进Ag/g-C₃N₄高效可见光催化产氢的研究

     g-C₃N₄作为一种非金属半导体，是一种理想的光催化材料。由于其表面存在残留官能团以及缺陷和空位，导致其表面电子转移速率大幅度降低。本文通过AgI纳米颗粒在光照条件下分解的方法原位合成了碘化g-C₃N₄（I-g-C₃N₄/Ag）。I3-和I5-以自旋电子耦合的方式，在催化剂表面构筑了电子通道，改变了电子转移路径，加快了电子转移，从而有效地促进了光生载流子对的分离，提高了催化剂光催化分解水产氢的活性。利用XRD和XPS对I-g-C₃N₄/Ag中I的结构和化学状态表征，结果表明I物种是以I₃^-和I₅^-的形式存在的。I-V曲线结果表明I3-和I5-修饰的g-C₃N₄表现出优异的电子传导能力，I₃^-和I₅^-物种能够促进g-C₃N₄光生载流子对的有效分离，延长了光生载流子对的荧光寿命，提高了其光催化产氢活性。光照3h，I-g-C₃N₄/Ag催化剂产生了104.3 µmolH₂，其产氢活性是未碘化g-C₃N₄（g-C₃N₄/Ag）催化剂活性的3倍，在520 nm处取得了最高的量子效率7.3%。测试结果也表明催化剂I-g-C₃N₄/Ag具有优异的稳定性。

5.I₃^-和I₅^-自旋电子耦合构筑莫比乌斯环状RGO高效可见光催化产氢的研究

    通过AgI纳米颗粒在可见光照条件下分解的方法原位合成了莫比乌斯环状RGO（I-RGO/Ag）催化剂。I3-和I5-通过Rashba自旋轨道耦合与RGO相互作用，从而在RGO表面和边缘构筑了莫比乌斯环状的电子通道。这些电子通道使得电子可在两个碳面间的迁移，解决了电子在RGO表面转移各向异性的问题。利用XRD和XPS对莫比乌斯环状RGO中I的结构和化学状态表征，结果表明I物种是以I3-和I5-的形式存在的。I-V曲线的结果表明莫比乌斯环状RGO表现出优异的电子传导能力，能够显著促进光生载流子对的有效分离，延长了光生载流子对的荧光寿命，提高了其光催化产氢活性。在3 h内，在莫比乌斯环状RGO催化剂上产生了318.8 µmolH₂，其产氢活性是非环状RGO（RGO/Ag）催化剂的3.3倍，在430 nm处取得了最高的量子效率28.8%。且具有优异的稳定性。

6.利用血红素捕氧功能抑制氢氧复合促进光催化产氢的研究

    光催化分解水形成的H₂和O₂在催化剂表面会发生逆反应形成水。如何抑制水分解的逆反应，是实现和提高光催化分解水的关键因素之一。测量表明氢氧复合反应的活化能只有16.5 kJ/mol。本文利用血液中HC的捕氧功能，将光催化分解水体系中产生的氧气捕获，从而有效地抑制了氢气和氧气的复合反应，促进了光催化产氢的进行。有HC存在时Pt/TiO₂催化剂的光催化产氢活性得到了明显的提高。通过氩气可置换掉HC所捕获的氧气，使得HC重新具备结合氧气的能力，进而实现光催化体系的持续产氢。同位素示踪实验证明了体系中的氢气和氧气均来自于水。研究还发现，用CO对HC中毒实验后，体系产氢活性迅速降低，说明HC在反应体系中的作用是捕获氧气，而不是牺牲试剂。

7.Rh和Sn复合氧化物材料对光催化分解水制氢的研究

本文制备了系列RhSn_xO_y催化剂，并应用于可见光染料敏化光催化产氢反应。通过控制Sn的加入量可调节催化剂表面Rh的排布方式，从而调节析氢反应活性位。在染料敏化体系中，该催化剂获得了优异的光催化产氢活性(1280.3 µmolh^-1)，在相同条件下比未添加Sn的催化剂活性高8.3倍，在430 nm处，表观量子效率为21%。在不同Sn和Rh比例的RhSn_xO_y催化剂中，Sn和Rh表现出不同的相互作用，恰当的Sn和Rh比例，有助于光生载流子的分离和转移，提高催化剂光催化产氢活性。