羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

    β-取代酮和三环癸烷二单醛（TCDDA）是两类含有羰基的重要精细化学品及药物中间体，而1,4-共轭加成和氢甲酰化反应是合成这两类化合物的有效方法。铜/配体络合物催化烷基锌对不同环大小的环烯酮共轭加成中，对底物的专一性较强，底物双环戊二烯的氢甲酰化高活性和高选择性的铑/配体络合物催化剂不多，因此发展高效的新催化体系具有重要的学术意义和应用价值。本论文以H8-BINOL为配体骨架，合成两类单齿亚磷酸配体分别将其应用于铜催化的有机锌试剂对环烯酮的共轭加成反应和铑催化双环戊二烯选择性生成TCDDA的氢甲酰化反应中，主要研究内容及获得结果如下：

一．H₈联萘酚衍生的手性单齿亚磷酸酯配体的合成及其在不对称共轭加成反应的应用。

    1.以(R)or(S)-H₈-BINOL为配体骨架，设计合成了4个新型手性单齿亚磷酸酯配体，通过¹H、¹³C、³¹PNMR和HRMS等手段表征了配体的结构。

    2.成功地将合成的亚磷酸酯配体应用到铜催化的有机锌试剂对环烯酮的共轭加成反应中，结果表明配体(S)-(2-(4-chlorobenzoicacid)-1,1’-H₈-binaphthalen-2’-yl)-((R)-1,1’-binaphthalen-2,2’-yl)phosphiteL2的(S)-H₈-联萘和(R)-联萘是匹配的组合，它对底物2-环己烯酮给出96%ee(R)，2-环戊烯酮给出95%ee(R)，对环庚烯酮给出76%ee(R)，对5,6-二氢-2H-吡喃-2酮最高给出90%ee(R)。研究发现，产物的绝对构型受配体中的2,2ʼ-二氧膦-1,1ʼ-联萘酚或2,2ʼ-二氧膦-1,1ʼ-H₈-联萘酚的构型控制。

二．C₃对称的单齿亚磷酸酯配体的合成及其在铑催化双环戊二烯的氢甲酰化反应中的应用。

    1.以外消旋H₈-BINOL为配体骨架,以较高的收率合成C₃对称的四个单齿亚磷酸酯配体,通过¹HNMR、¹³CNMR、³¹PNMR和HRMS等表征手段确定了配体的结构，并将它们成功应用于铑催化双环戊二烯的氢甲酰化反应中。

    2.在铑催化双环戊二烯的氢甲酰化反应中，Rh(acac)(CO)₂和三-[H₈-联萘氯苯基酯]亚磷酸酯配体4原位生成的铑络合物在优化条件下，反应获得高的催化活性(转化率99.9%)和三环癸烷二单醛（TCDDA）/三环癸烷不饱和单醛(TCDMA)选择性(98/2)。