羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

    N-烷基胺是一类重要的化工产品和中间体， 胺与卤代烃反应是制备 N-烷基胺的经典方法。 该方法最大的问题在于使用具有毒性的卤代烃作为烷基化剂，同时要加入化学计量的碱作为助剂，因此导致大量无机废物的生成。利用简单、经济、绿色和可持续的催化方法合成 N-烷基胺具有重要应用和研究意义。本论文成功制备出一系列多相催化材料并以之为催化剂实现了基于醇、环己酮和甲苯催化活化的不对称三级胺、 二/三苯胺和 N-苄基的合成。主要内容和结果结论如下。

    1. 通过水热法可控制备具有特殊形貌结构的 CuAlOx-HT 催化剂，并利用CuAlOx-HT 催化剂所具有的择形催化效应，首次实现了伯胺和两种不同类型的醇通过催化醇胺烷基化反应一锅法选择性合成不对称三级胺。实验结果表明，CuAlOx-HT 催化剂具有优良的催化性能， 能够催化多种伯胺和醇一锅法选择性合成不对称三级胺。

    2. 通过构建由碳担载的 Co-Ni 双金属催化剂与烷烃，硝基苯， 叔丁基过氧化氢和氢气组成的具有全新概念的催化平衡体系，首次实现了甲苯和硝基苯的一步催化氧化胺化反应合成 N-苄基苯胺。 具有不同结构的硝基衍生物和甲苯衍生物在此催化体系下可以高效的生成相应的 N-苄基苯胺衍生物。其中，N-苄基苯胺的分离产率高达 95％。同时，该催化体系也表现出优异的官能团耐受性。表征发现，该催化材料的活性结构为碳负载的 Co-Ni 合金纳米粒子。

    3. 通过热解碳担载乙酸钴和 1,10-菲啰啉复合物制备出具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹钴催化剂，并对其进行了系统的表征和催化性能研究。研究发现，该催化剂在叔丁基过氧化氢和氢气共存的条件下，在催化硝基苯和甲苯的选择性还原-氧化胺化合成 N-烷基化胺反应中展现出较好的催化性能和良好的官能团耐受性。透射电镜表征表明氧化钴纳米颗粒被厚度约 1.12-1.87 nm 的含氮石墨烯壳包裹。X 射线光电子能谱表征发现壳层中的石墨烯氮和作为核的氧化钴纳米颗粒间具有较明显的相互作用。同时，反应机理的研究证明该催化反应是通过自由基反应进行的，而苄基自由基是反应的可能中间体。

    4. 通过调节吡咯与呋喃的比例成功制备出具有不同 N/O 比例的多孔碳担载纳米钯催化剂。该类催化剂在催化硝基苯和环己酮合成三苯胺或二苯胺的反应中表现出良好的催化性能。我们使用 TEM、XRD、XPS 和 FT-Raman 表征手段对催化剂的结构进行了详细的探索。结果表明，该催化剂是通过 Pd 纳米粒子和 N/O 官能团 (包括 O-C=O、C=N 和叔氮) 之间的“配位”将 Pd 纳米粒子负载在 N/O 掺杂的多孔碳上，该配位作用是其具有优良催化性能的关键因素之一，N/O 掺杂的多孔碳的氮含量越高，其相应的催化剂性能越好。最后，还通过动力学研究对反应机理进行了深入的探索，并首次提出了该催化反应的反应机理。