羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

    氢甲酰化是指烯烃在催化剂的作用下与一氧化碳和氢气反应生成增加一个碳原子的相应醛类化合物的过程， 已成功应用于工业生产中，是最大规模的均相催化反应之一。 研究发展新型的膦配体， 对于进一步改进铑催化氢甲酰化反应实用性、 提高反应活性和调控产物的区域选择性，具有重要意义。 另一方面，作为储量丰富、廉价易得的碳资源， 二氧化碳(CO₂)的固定和化学转化不仅可以得到高附加值的化学品，还可以缓解其引起的温室效应等环境问题。 在本论文工作中，我们首先发展了一类以螺二氢茚骨架为基础的双齿亚磷酰胺配体，并研究了其在 Rh(I)催化烯烃与合成气(CO/H₂)氢甲酰化反应中的应用。 接着，我们将 CO₂ 作为一氧化碳的替代品用于烯烃羰化反应研究，以螺二氢茚骨架的双齿亚磷酰胺配体与 Rh(I)络合物组成的催化体系，实现了首例 CO₂ 参与的烯烃氢甲酰化合成醛的过程。 此外，我们还合成了基于联萘酚骨架的双齿亚磷酰胺配体，并对其在 Rh(I)催化炔烃的氢甲酰化反应中的应用进行了研究。本论文的研究内容分为以下三个部分：

1. 新型螺环双齿亚磷酰胺配体的合成及其在铑催化烯烃氢甲酰化反应中的应用

    从廉价易得的环戊酮或环己酮出发， 经过六步反应合成了螺二氢茚的 2,2’-位具有桥连基团的螺环二酚，在此基础上，进一步合成了一类螺环骨架双齿亚磷酰胺配体 39a 和 39b， 并将其应用于 Rh 催化的末端烯烃、 内烯烃以及环状烯烃的氢甲酰化反应中。在优化的条件下， Rh/39a 在末端烯烃氢甲酰化反应的转化数(TON)高达 9.9×10³， 直链醛和支链醛的正异比(l/b)高达 448。 在末端烯烃1-己烯的氢甲酰化反应中， Rh/39a 的催化剂用量可降低到百万分之一摩尔量，转化数则高达 8.8×10⁵。 该体系在较困难的环状烯烃以及内烯烃异构化-氢甲酰化反应中，也取得了良好的催化效率和优秀的区域选择性， Rh/39a 在内烯烃异构化氢甲酰化反应的转化数(TON)高达 3×10⁴，直链醛和支链醛的正异比(l/b)也可达 62。 通过对催化剂前体[Rh(acac)(39a)]的 X-射线衍射分析， 反应液的核磁和红外研究， 确定了催化活性物种[HRh(CO)₂(39a)]为三角双锥结构，双齿亚磷酰胺配体的两个磷原子与 Rh 采取双赤道位(eq-eq)的螯合配位模式。

2. 新型螺环双齿亚磷酰胺配体在铑催化 CO₂ 参与的烯烃氢甲酰化反应中的应用

    以廉价易得的多聚硅氢试剂 PMHS 为还原剂， 将 CO₂ 应用于 Rh/39a 催化的烯烃氢甲酰化反应中， 以较高的催化效率(催化剂用量降至 0.01 mol%)及优秀的区域选择性(l/b > 90/10)， 实现了首例 CO₂ 脱氧还原成 CO-烯烃氢甲酰化一锅法合成醛的反应。 反应体系气体组分的 GC 检测研究发现， 在 Lewis 碱性溶剂NMP 中， CO₂ 被 PMHS 还原成 CO， 并伴随着 H₂ 的产生， 同时通过核磁检测到体系中形成了少量 HCOOH。 以 D₂ 替代 H₂，进行了一系列氘代实验研究。 结果表明， 所得产物醛的氘代分布符合氢甲酰化机理，由 PMHS 原位还原 CO₂ 所得到的 CO， 是该氢甲酰化反应中的羰化试剂；而醛产物一旦形成，在反应条件下不会发生逆氢甲酰化，因此产物中的醛基氢主要源于氢气。进一步的控制实验表明， 在反应条件下， 产物醛和 CO₂ 共同存在时，硅烷优先将 CO₂ 还原成CO， 而醛则不受影响， 因此可从该体系中分离得到合成用途更加广泛的醛，而非过度还原的产物醇。 这些初步机理研究结果表明， PMHS 脱氧还原 CO₂得到CO，后者作为真正的羰化物种参与了随后的传统氢甲酰化过程。值得指出的是，这是首例 CO₂ 参与烯烃氢甲酰化反应并以较高效率得到醛的过程。

3. BINOL 衍生的双齿亚磷酰胺配体在 Rh(I)催化炔烃氢甲酰化反应中的应用

    发展了以 BINOL 为骨架含吡咯取代基的双齿亚磷酰胺配体 55a-c，并将其应用于 Rh(I)催化的炔烃氢甲酰化反应。 在标准底物二苯乙炔的氢甲酰化反应中， 该类配体表现出了较高的催化活性， 以 90%的分离收率得到目标产物，而所得 α,β-不饱和醛的 E/Z 比可达 98.8/1.2， 并且几乎完全抑制饱和醛的生成。在最优条件下，对于苯环带有甲基、叔丁基、卤素、三氟甲基的对称炔烃，以及杂环取代的对称炔烃，该催化剂体系均以较高的产率(64%-94%)得到相应的α,β-不饱和醛。