固体润滑国家重点实验室（LSL）知识库

    随着世界化石燃料的日益枯竭和全球环境恶化的加剧，能源问题成为当前科学研究的重要议题，其中利用太阳能光催化分解水制氢成为解决能源问题的最理想的途径之一，但是目前对于光催化制氢的研究由于光电转换效率较低而受到了限制。论文首先综述了光催化与光电催化的基本原理以及二氧化钛（TiO₂）纳米材料用于光电化学制氢方面的研究进展，然后以一维TiO₂纳米阵列材料为研究对象，从结构设计、能带调控、表面处理三个角度出发，设计、制备改性的TiO₂纳米阵列材料，研究了其光电化学性能并讨论了其中的机理；此外，探讨了光电化学过程中的表界面问题。主要研究内容和结论如下：

    1.从结构设计角度出发制备了钛基单晶TiO₂纳米棒阵列。首先通过阳极氧化铝（AAO）模板结合阳极氧化方法，在钛基底上原位制备了高度有序的单晶TiO₂纳米棒阵列，然后对其进行氢化处理，通过对阳极氧化参数（氧化电压、氧化时间、氧化温度、电解液成分）的调控，实现了纳米棒阵列的可控制备。然后提出了纳米棒的生长机理：在电场作用下阳极氧化产生的钛离子迁移，并与溶液中的氢氧根反应生成Ti(OH)₄或者无定型的TiO₂纳米棒，由于AAO模板的限域效应而沉积在AAO孔道中。最后，光电化学测试表明，氢化的TiO₂纳米棒阵列在太阳光与可见光照下均表现出增强的光电化学性能，这种光电极有望用于光电化学分解水、光催化、太阳能电池等领域。

    2.从能带调控角度出发设计、制备了改性的TiO₂纳米管阵列。首先通过二次阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列，然后通过一步水热法得到Mo掺杂的锐钛矿/金红石混相TiO₂纳米管阵列；光电化学测试表明，水热处理之后的样品表现出增强的光电流密度和入射光转换效率。这种增强主要是由于Mo掺杂引起的氧空位以及光生电荷复合率降低，同时新形成的混相异质结有利于光生电荷的分离。另外，通过一步退火法制备了N掺杂的锐钛矿/金红石混相TiO₂纳米管阵列。结果表明，在可见光照下，N掺杂的锐钛矿/金红石混相TiO₂纳米管阵列表现出增强的光电流密度以及对304不锈钢和Q235碳钢的有效阴极防护。

    3.从表面处理的角度出发制备了改性的TiO₂纳米管阵列。首先通过二次阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列，然后对其进行简单的空气等离子体处理，结果表明，处理之后的样品表面产生了大量的羟基，且其光电流密度是未处理之前的3-4倍，在储存6个月之后仅降低了25%，当再次处理时可以恢复到未降低之前。另外，通过紫外光照TiO₂纳米管阵列光电极，结果表明也表现出增强的光电流密度，将其用于光生阴极保护304不锈钢，具有很好的防护效果。

    4.通过电极表面润湿性质的研究，结合电化学手段探讨了光电化学过程中的表界面问题。首先通过一次阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列，然后对其进行化学修饰，修饰物分别为含-NH₂、-F、-C_nH_2n+2的单分子层以及聚合物层，几种光电极表面对电解液的接触角不同，从亲水到疏水，且表面能也不同。结果表明，单分子层修饰光电极有利于电荷注入效率的提高，并且光电化学性能有不同程度的提高；而聚合物修饰则出现了相反的结果，主要原因是聚合物层影响甚至阻挡了光的吸收。此外，表面修饰使TiO₂光电极的表面润湿性与表面能发生变化，这对水的氧化反应与新产生气体的吸脱附产生了影响。