固体润滑国家重点实验室（LSL）知识库

    当前随着我国常规油田的逐步老化，原油产量已无法满足经济发展的需要。为了满足日益增长的能源需求，提高常规原油采收率，以及对重油、油砂等非常规石油资源的开采变得日益重要。然而，在三次采油、沥青水基提取和重油降粘等过程中都需要大量的水，因而不可避免地产生大量含油乳化废水或油水乳状液。在三次采油过程中，由于人为添加化学表面活性剂，使得含油乳化废水或水包油型乳状液稳定性极好。而重油和沥青与常规石油相比含有更多的天然乳化剂如沥青质，其作为一类两亲性化合物，很容易吸附在油水界面上形成刚性薄膜，使得乳液变得非常稳定。

    当前国内针对水包油型原油乳状液的稳定性机理和新型破乳剂的研发相对滞后，本文通过量子化学计算研究了沥青质二聚体的分子间相互作用，探索了沥青质在原油和油水界面自聚机制，揭示了原油乳状液的稳定性机理。制备了一系列还原氧化石墨烯（rGO），探究了两亲性碳基破乳材料的破乳机理和影响因素，证实了碳基材料与沥青质间强的π-π相互作用是其具有优异破乳性能的根本原因。进一步以商业炭黑为原料制备了不同功能化的炭黑破乳剂，并研究了它们破乳效率和破乳机理。论文主要取得以下研究成果：

   （1）采用量子化学计算，研究了三种沥青质模型分子及其衍生物二聚体的堆积方式和稳定程度，分析了沥青质结构特征对其二聚体稳定性和堆积方式的影响。发现沥青质二聚体的稳定性和堆积方式不仅取决于沥青质结构中芳香环的数量，杂原子的位置和侧链的存在都会改变二聚体堆积的方式和稳定性。采用弱相互作用分析（NCI）和自然键轨道分析(NBO)方法探究了沥青质自聚的本质，通过观察约化密度函数等值面和轨道相互作用图，发现二聚体中沥青质分子间主要存在色散作用和静电相互作用。其中色散作用主要为芳香核与芳香核间的π-π相互作用，芳香核与脂肪链间的θ-π相互作用，以及脂肪链与脂肪链间的θ-θ作用；而静电相互作用主要存在于杂原子与带正电性的氢原子间。芳香核间的π-π相互作用是沥青质自聚的主导作用力。

    （2）通过水热法制备了一系列rGO，并对制备的氧化石墨烯（GO）和rGO进行了红外光谱（IR），X射线光电子能谱分析（XPS）及原子力显微镜（AFM）表征。结果表明，通过水热法成功的调控了rGO表面官能团的含量并改变了其两亲性。瓶试法破乳实验结果表明，在相同破乳剂剂量下，rGO破乳效率随水热温度的升高而增加。其中rGO-110破乳能力最强，在最佳破乳剂量下，破乳后脱出水中含油量达到15mg/L以下，破乳效率能达到99.97%。讨论了原油性质、乳液pH和矿化度等条件对破乳效果的影响。研究进一步表明，rGO-110对重质油和轻质油的破乳效果都优于GO，对pH和矿化度较高的水包油乳状液破乳效果同样优于GO。量子化学计算结果表明，rGO对沥青质的吸附能力强于GO，同时rGO由于疏水共轭区域含量高于GO，使其亲油性更强。因此，当rGO加入到油水乳状液中时，其更容易向油水界面移动，与构成油水界面膜的沥青质相互作用，进而表现出更为优异的破乳效果。

   （3）通过化学修饰制备了聚乙烯醇接枝的功能化炭黑（CB-PVA），并对其分散性和结构进行了表征，发现CB-PVA在水中具有很好的分散稳定性。破乳实验表明，CB-PVA在室温下同样具备优异的破乳能力，在最优剂量，其对含油量为5%的中性乳化含油污水破乳效率达到99.90%，脱出水中含油量能降低到50mg/L。采用量子化学计算考察了接枝聚乙烯醇链对炭黑吸附沥青质的影响，计算结果表明聚乙烯醇链并没有改变炭黑对沥青质的吸附方式，它们之间仍然以强的π-π作用为主要相互作用方式。实验表明，共价接枝成功调控了炭黑的两亲性，使其加入到油水乳状液中更容易迁移到油水界面，进而与沥青质分子作用破坏油水界面膜，实现油水乳状液的破乳。

   （4）使用乙二胺对炭黑表面进行改性，成功的制备了乙二胺接枝的功能化炭黑纳米颗粒（CB-EDA）。破乳试验表明，常温下加入少量CB-EDA分散液能实现对含油量为10wt%模拟采出液的快速破乳，破乳后CB-EDA更倾向于分散到油相，而不易造成水体污染。在最佳破乳剂量下，CB-EDA的破乳效率高达99.9%以上，其中水中的含油量最低约55mg/L。新制备的CB-EDA对pH高的采出液的破乳效果和破乳速率都优于GO、rGO和CB-PVA，这归因于当CB-EDA加入油水乳状液后不仅能快速迁移到油/水界面与沥青质相互作用，而且Zeta电位显示CB-EDA表面带正电荷，当其靠近油滴时能改变油滴表面电势，促进油滴聚合絮凝，加速油水分离。