环境材料与生态化学研究发展中心知识库

    近年来，具有中空结构的微/纳米材料有望成为太阳能电池、锂电池和超级电容器等储能器件的新型电极材料。但具有中空结构的微/纳米材料的形貌、产量以及质量难以达到精确控制，制备过程相对比较繁琐，需要通过刻蚀或者煅烧去除模板。因此，制备不同形貌和不同活性组分的高性能微/纳米中空电活性材料具有重要的意义。本论文以具有中空管状结构的天然木棉纤维为基材，通过原位化学氧化聚合、水热合成和高温热解等构筑系列具有中空管状结构的电活性杂化材料，并探索其在超级电容器电极材料方面的应用。取得的主要研究结果如下：

   （1）以天然木棉纤维为模板，通过原位化学氧化聚合制备了聚苯胺/木棉纤维复合材料，采用氢氧化钠溶解木棉纤维模板制备了中空聚苯胺微管。结果显示，氢氧化钠浓度对聚苯胺微管的中空结构具有重要影响，采用2.0和4.0MNaOH刻蚀破坏了聚苯胺微管的中空结构，而以6.0和8.0MNaOH刻蚀制备的聚苯胺微管中空结构保持完好。在电流密度为1.0 Ag^-1时，以6MNaOH刻蚀1h制备的聚苯胺微管比电容最高可达667 Fg^-1；当电流密度为4.0 Ag^-1时，经10000次充放电循环后电容仍然可以保留60.7%。联用活性炭组装的杂化超级电容器在功率密度为330 Wkg^-1时，最大能量密度为14.1 Whkg^-1。

   （2）利用木棉纤维表面羟基和KMnO₄之间的氧化还原反应，通过水热法一步构筑了具有中空管状结构的木棉纤维/二氧化锰复合材料。研究表明，随着水热时间的延长，木棉纤维表面负载的二氧化锰由无规的纳米粒子转化为规则的八面体。形貌为无规纳米粒子时，木棉纤维/二氧化锰复合材料的比电容最高为117 Fg^-1。以中空管状木棉纤维/二氧化锰复合材料和商用活性炭分别为正负极，组装不对称超级电容器在功率密度为330 Wkg^-1时，能量密度可达27.8 Whkg^-1。

   （3）利用木棉纤维管径较大的结构特点，通过水热反应一步法在木棉纤维的内外表面控制生长钴镍双氢氧化物，制备了具有三维中空微管结构的木棉纤维/钴镍双氢氧化物复合材料。研究表明，生成的钴镍双氢氧化物呈片层状结构，纳米片的厚度随着水热时间的延长逐渐变薄。在电流密度为0.5 Ag^-1，水热反应8h制备的复合材料比电容值最高可达2225.5 Fg^-1；在电流密度为2.0 Ag^-1时，在5000次充放电循环后电容保留率为98.4%。联用商用活性炭组装的杂化超级电容器在功率密度为200 Wkg^-1时，最大能量密度可达38 Whkg^-1。

   （4）以中空结构保持良好的碳化木棉纤维为基材，采用不同质子酸掺杂，通过原位化学氧化聚合在其内外表面控制生长聚苯胺。结果显示，在1.0MHClO₄电解液中，在电流密度为1.0 Ag^-1时，H₂SO₄、PTSA、H₃PO₄、HCl和HClO₄掺杂CKF@PANI复合材料的比电容分别为345、376、402、436和580 Fg^-1，这种电化学性能的差异主要与其复合材料的电导率有关。以高氯酸掺杂制备的复合材料作为电极，组装的全固对称态超级电容器在功率密度为200 Wkg^-1时，能量密度为13.3 Whkg^-1。

   （5）为进一步提高材料的导电性，通过在氮气气氛中煅烧前期制备的三维中空管状结构的木棉纤维/（钴）镍氢氧化物，制备了碳化木棉纤维负载（钴）镍氧化物杂化材料。随着煅烧温度的升高，（钴）镍氧化物的形貌由交联纳米网络转变为规整的纳米片。结果显示，分别在600 ℃和400 ℃煅烧2h制备的CKF/CoNiO_x和CKF/NiO复合材料具有最高的比电容，分别为1004.4 Fg^-1和575.5 Fg^-1，CKF/CoNiO_x复合材料经5000次充放电循环后电容保留为97.5%，CKF/NiO复合材料在4000次充放电循环后电容基本没有发生衰减，联用商用活性炭组装的杂化超级电容器的最大能量密度分别为23.2和7.5 Whkg^-1。

   （6）通过简单两步水热法制备了木棉纤维@二硫化钼/还原氧化石墨烯气凝胶。研究表明，二硫化钼以无规纳米片状形貌均匀分布在木棉纤维表面，木棉纤维@二硫化钼/还原氧化石墨烯气凝胶具有典型的褶皱与波纹结构，木棉纤维@二硫化钼均匀镶嵌在气凝胶中间。结果显示，所制备的木棉纤维@二硫化钼/还原氧化石墨烯气凝胶在电流密度为0.5Ag-1时，比电容最高为347 Fg^-1，联用自制木棉纤维/二氧化锰复合材料组装的全固态不对称超级电容器的最大能量密度可达63.4 Whkg^-1。