绿色化学研究发展中心知识库

碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯类化合物是一类重要的精细化学品，广泛应用于医药、农药、聚合物以及有机合成中间体等。目前，该类化合物的规模化合成主要是以剧毒光气为原料。近年来，为了满足绿色化学与可持续发展的要求，各国科研机构和化工企业都在积极寻求绿色替代方法，以逐渐取缔光气的使用。因此，随着碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯应用领域的不断扩大，发展环境友好的、高效的碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯合成路线成为该领域的研究热点。

本论文在文献调研的基础上，重点研究了尿素醇解法合成碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯。主要内容和结论如下：

1. 由尿素、乙二醇、甲醇两步法合成碳酸二甲酯

通过共沉淀法制备了一系列不同前驱体的锌钇复合氧化物催化剂，研究了其对尿素、乙二醇、甲醇两步法合成碳酸二甲酯的催化性能。第一步涉及尿素和乙二醇反应合成碳酸乙烯酯(EC)，尿素转化率达96%，EC的选择性达98%。第二步是 EC 与甲醇的酯交换过程生成碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。在优化条件下反应15 min，可以实现72%的EC转化率和99%的DMC选择性，相应TOF为864 mmol/h•g_cat。XRD结果表明硝酸锌前体制备的催化剂，锌和钇之间存在明显的相互作用。TPD结果显示硝酸锌前体制备的催化剂表面存在弱的酸性位和中等强度碱性位，说明该催化剂具有酸碱双功能。锌钇之间的协同作用，结合锌氧化物的酸性及钇氧化物的碱性是该催化剂具有较高活性的原因。

2. Mg–Zn–Al水滑石催化尿素醇解合成碳酸二乙酯

通过煅烧水滑石制备了一系列镁锌铝复合氧化物催化剂，研究了其对尿素醇解合成碳酸二乙酯(DEC)反应的催化性能。结果发现Mg:Zn:Al=1:1.7:1-450催化剂具有较优的催化性能，DEC的收率达67.8%。在优化条件下，甲醇和丁醇也可以转化成相应的碳酸二烷基酯。为了探究催化剂结构与性能之间的关系，我们对催化剂做了XRD、BET、SEM和TPD表征。结果表明Mg:Zn:Al=1:1.7:1-450拥有纳米片状结构和大量的中等强度碱性位对于催化活性有重要的影响。催化剂可重复使用多次而没有明显的活性下降。

3. 磁性Mg-Fe氧化物高效催化DMC与DEC酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC)

通过共沉淀法制备了一系列不同比例的磁性镁铁复合氧化物催化剂，研究了其对DMC与DEC酯交换合成EMC的催化性能。结果发现Mg/Fe=1:1, 400 °C焙烧的催化剂具有较好的催化性能，EMC的收率达66%(100 °C，1.5 h)，相应TOF为220 mmol/h•g_cat。催化剂可利用磁性分离，并且重复使用10次而没有明显的活性下降。XRD和穆斯堡尔谱结果表明Mg和Fe之间存在协同作用，这可由TPR结果证明，即镁的引入导致铁的还原温度降低。XPS和IR结果说明催化剂表面存在大量的Fe-OHs，其结合MgO的碱性是该催化剂具有较高活性的原因。

4. TiO₂-Cr₂O₃/SiO₂催化以尿素为羰源合成N-取代氨基甲酸酯

以尿素为二氧化碳的活化形式来代替光气在化工生产中是可行的。本文提供一种由尿素、醇、胺合成 N-取代氨基甲酸酯的高效路线。在优化条件下，以TiO₂-Cr₂O₃/SiO₂为催化剂合成几种重要的 N-取代氨基甲酸酯，其收率可以达到95-98%。催化剂可重复使用多次而没有明显的活性下降。催化剂表征结果表明催化剂表面特定种类和数量的碱性位是催化剂具有高活性的重要原因。

5. 咪唑类离子液体用于碳酸二丁酯与氨基甲酸丁酯近沸点混合物的分离

提供一种以商业化离子液体为萃取剂分离近沸点混合物碳酸二丁酯(DBC)与氨基甲酸丁酯(BC)的方法。结果发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)具有较优的分离性能，DBC和BC的纯度分别为99.8%和99.9%。IR和TG结果表明[BMIM]Cl的高分离性能源自于氯离子的强亲核性，可以与BC中的氨基相互作用形成低共融物，导致DBC更容易离去。与此同时，[BMIM]Cl在加热过程中没有发生分解，不经任何处理即可重复使用，10次后DBC的纯度仍然可达99.5%。此外，[BMIM]Cl在共沸物DMC和甲醇的分离过程中也有一定的作用。

6. 正方形锌钛酸性氧化物高效催化DBC与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯

通过共沉淀法制备了一系列不同比例的锌钛正方形复合氧化物催化剂，研究了其对DBC 与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的催化性能。结果发现Zn/Ti=3:1，400 °C焙烧的催化剂具有较优的催化性能，在205 °C条件下反应6 h可以得到51%丁基苯基碳酸酯(BPC)和13%的DPC。此外，3ZnTi-400对于BPC歧化反应也具有较高的催化活性，在190 °C的反应条件下，BPC的转化率达80%。催化剂可以重复使用3次而没有明显的活性下降。催化剂进行了XRD、SEM、XPS和TPD表征来确定催化活性和结构之间的关系。