绿色化学研究发展中心知识库

与常规的分子溶剂相比, 离子液体具有良好的导电性、强的静电场、独特的微环境等特性, 尤其是离子液体内部存在多重弱相互作用, 同时对CO₂有较高的溶解性和活化作用, 使其在 CO₂的电化学催化还原研究中受到越来越广泛的关注。本论文介绍了近年来关于离子液体调控CO2电化学催化转化制备CO、甲烷等化合物的研究进展. 离子液体的介入, 不仅可以明显降低CO₂还原的过电位, 还能提高CO₂还原时的电流密度, 特别是离子液体介质与固体、纳米或分子催化剂之间所产生的协同作用, 提高了CO₂催化转化的选择性。离子液体中电化学催化转化CO₂是实现CO₂大规模利用的可行路线. 该研究的深入进行, 对于加深对CO₂的活化和离子液体本身以及离子液体+催化剂体系的认识具有重要科学和实际意义。

在一系列离子液体及其水溶液中，研究了金属Ag、Cu、Pt 和Au电极上的CO₂电化学还原行为。结果显示离子液体阴阳离子的组成、水含量的多少、离子液体水溶液的pH值和电极材料对CO₂的电化学还原行为都具有重要影响。特别是以Ag为催化电极材料，在含水量为20 wt%的BMIMCl 水溶液中，在常温常压条件下，CO₂电化学还原为CO可以获得>99%的产物选择性，为已报道文献中最好的结果，同时，获得稳定的面积比活性(2.4 mA•cm^-2)。这些结果的获得说明：由于对氢析出反应的抑制，含氯咪唑离子液体是最有效的用于金属Ag电极上电化学还原CO₂生成CO的离子组合。此外，在电场的作用下，阳离子-水、阴离子-水、阴阳离子之间以及金属Ag之间组成的微环境应该是高选择还原CO₂生成CO的原因。

以铜为电极基底，研究了其在一系列含有或不含有CoCl₂的离子液体中的电化学还原CO₂的行为。发现一种原位电沉积制备的 Ag修饰的Cu 电极，在含有CoCl2的EMIMBF₄ + BMIMNO₃混合离子液体中，高选择电化学还原CO₂生成CO可以保持稳定的面积比活性长达150小时。在该体系中，CO的选择性可以达到 98%。根据获得的实验结果，提出了一个可能的机理: Co⁺/Co²⁺离子对可能与还原中间体CO₂^•−的生成相关, 而原位电沉积生成的Ag则有助于还原中间体CO₂^•−转化为CO.作为主催化剂的Ag修饰的Cu电极和作为助催化剂的CoCl₂和离子液体之间的协同效应应该是稳定高选择的电化学还原CO₂生成CO的原因。

以Cu、Cu(Im)₂和Cu(MIm)₂为催化电极材料，在一系列离子液体溶液中，对电化学还原CO₂行为进行了研究。结果显示：离子液体种类，水浓度和乙腈对于CO₂的还原具有重要影响。Cu(Im)₂作为催化电极材料，在BMImPF₆溶液中电催化还原CO₂生成甲烷和CO展示出良好的活性(电流密度可达14.6 mA•cm^-2)。在80 wt% BMImPF₆ + CH₃CN 混合溶液(含2 wt% H₂O)中,甲烷的产物选择性可达30%。催化机理可能是：该复合物在反应条件下已经被还原，咪唑配体紧密的锚定在铜颗粒表面，以共催化剂的形式，促进了电子转移，从而表现出对于CO₂的催化还原活性。