中国科学院材料磨损与防护重点实验室/先进润滑与防护材料研究发展中心知识库

介孔二氧化硅材料因具有大比表面积、高孔容、均匀可调的孔径、易修饰和良好的生物相容性等特点，在催化剂载体、生物医学、传感器以及环境应用领域展现出较传统沸石分子筛无可比拟的优越性和广阔的应用前景。随着研究的深入，单一功能的纯介孔二氧化硅材料已难以满足科研和实际应用的要求。因此，新型多功能化的二氧化硅基介孔材料的研究已成为当前研究的热点。到目前为止，尽管研究人员已经取得了许多令人印象深刻的研究成果，已能够在微观、介观和宏观上对介孔材料进行控制合成，得到一系列具有不同介观结构、孔径大小、化学组成和宏观形貌的介孔材料。但是，绝大多数已报道的新型结构氧化硅复合材料的制备方法都存在工艺复杂，成本较高，适用性较差等缺点，难以实现大批量生产，使得目前绝大多数研究还停留在实验室阶段。此外，在功能化氧化硅基复合材料的结构设计和应用开发方面还有广阔的空间可以发挥。 本论文主要的研究内容可概括为以下两点：1）探索高效、便捷、适合大规模生产的新型功能化氧化硅基介孔材料的合成方法；2）探索功能化氧化硅基复合材料的组成、结构与性能之间的联系，特别是催化领域和油水分离领域。

第一章中，我们综述了介孔氧化硅材料的合成与应用，从新型结构的合成方法、合成机理、控制合成以及应用等方面对介孔材料的发展进行了回顾。

第二章中，我们以硬模板法制备摇铃状结构介孔氧化硅材料。研究发现将制备的C/Au-Ag@mSiO₂核-壳结构在空气中煅烧，除去硬模板后，纳米颗粒能够转移并固定到介孔氧化硅内壁。研究表明煅烧过程中，介孔氧化硅壳层中未反应的硅醇或硅酯将发生进一步的缩合，而缩合过程将导致介观孔道的急剧收缩。正是该过程对纳米颗粒的固定起到至关重要的作用。所制备的结构展现良好的催化活性和稳定性。

第三章中，我们运用有机硅辅助选择性刻蚀的思路一锅法制备M(M= Au or Ag)@mSiO₂摇铃状结构介孔氧化硅基复合材料。重点探讨了反应中有机硅烷的引入对结构转变(核-壳结构转变为摇铃状结构)的作用。研究表明氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的水解速度高于正硅酸乙酯(TEOS)的水解速度，使得中间层介孔二氧化硅中未发生缩合的硅羟基优先与有机硅烷反应，造成中间层相对于最外层介孔氧化硅壳层结构更为疏松，孔隙率更高。另一方面，APTES对TEOS的溶胶-凝胶过程起到破坏作用，所以适量的APTES对结构转变是有利的。结构上的差异使得在接下来的反应中中间层优先被刻蚀掉，而最外层介孔氧化硅层保持完好。

第四章中，我们依然运用有机硅辅助选择性刻蚀的思路一锅法制备大脑皮层状形貌的Au@mSiO₂核-壳结构。该章内容受第三章研究结果启发，通过选用不同性质的有机硅烷，得到了完全不同的结构。重点探讨了反应中有机硅烷的量和刻蚀时间对最终形貌的影响。研究表明，通过控制反应中乙烯基三乙氧基硅烷的量和反应时间的长短，能够实现对颗粒形貌、孔径和孔容的有效调节。此外，我们利用介观孔道内的乙烯基，采用自由基聚合的方法在孔道内接枝温度响应性高分子聚氮异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，最终制备了温度响应性纳米反应器。在制备中间层介孔二氧化硅时，我们引入了荧光基团，使得最终产品展现出良好的荧光特性。

第五章中，我们运用溶胶-凝胶法在磁性Fe₃O₄纳米颗粒表面包裹二氧化硅壳层，然后利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，在二氧化硅表面接枝聚氮异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)分子刷，得到温度可控的润湿性表面。研究表明，所制备的有机-无机复合纳米颗粒能够作为固体表面活性剂，在油/水分离中得到稳定的Pickering乳液，极大地提高了纳米颗粒油/水分离效率。此外，可以通过提高体系温度，轻松实现Pickering乳液的破乳和磁性颗粒的回收利用。