羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

过渡金属催化的羰基化反应是合成各种羰基化合物最直接有效的方法之一。与卤代芳烃参与的羰基化反应相比，基于C-H键活化的直接C-H羰基化反应，具有高的原子经济性和步骤经济性受到了人们的广泛关注。本论文利用亚胺作为导向基团和活性位点，通过亚胺和烯胺的互变策略，建立了亚胺C-H键活化环羰基化反应。以二叔丁基过氧化物(DTBP)作为氧化剂，发展了新的三级胺C-N键活化策略，建立了三级胺和端炔的羰基化反应。此外， 利用单电子转移的策略，实现了肉桂酸和烷基偶氮化合物的脱羧偶联反应，为β,γ-不饱和酯和腈类化合物的合成建立了新方法。本论文取得如下研究成果：

1. 利用亚胺作为导向基团和反应官能团，通过亚胺和烯胺的互变策略，建立了新颖的、铑催化的亚胺C-H键活化环羰基化反应。以[Cp*RhCl₂]₂为催化剂，在 30 atm CO的压力下，以中等收率得到了3-亚甲基异吲哚啉-1-酮衍生物。机理研究和DFT 计算结果表明，反应经过亚胺-烯胺互变、N-H键断裂、C-H键活化、CO的插入和还原消除过程。

2. 以Pd(Xantphos)Cl₂为催化剂，DTBP为氧化剂，发展了一种新的三级胺C-N键活化策略，实现了其和端炔羰基化反应，为支链α,β-不饱和酰胺类化合物的合成建立了新的方法。底物适应性考察发现，芳环上不论具有给电子基团、还是吸电子基团的苯乙炔衍生物，都能够适应该催化体系，以高达81%的收率得到目标产物。

3. 利用单电子转移的策略，建立了一种高效的肉桂酸和偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)脱羧烷基羰基化反应。以Cu(NO₃)₂•3H₂O为催化剂，在优化条件下以高达85%的收率得到了 β,γ-不饱和酯化合物。此外，γ-位置具有羰基的α,β-不饱和羧酸也能够很好的适应该反应体系，以高达84%的收率得到相应的脱羧产物。机理研究表明，反应以自由基的过程进行，并以肉桂酸铜作为可能的反应中间体。对β,γ-不饱和酯的进一步衍生化，可以快速地合成医药中间体1-四氢萘酮衍生物。

4. 以偶氮二环己基二甲腈(ACCN)作为氰基源，通过过渡金属调变自由基活性的策略，实现了肉桂酸和ACCN的偶联反应。该反应体系能适用于众多的肉桂酸衍生物，通过单电子转移和脱酸过程，以高的选择性得到具有一个四季全碳中心的β,γ-不饱和腈类化合物。