氮杂环卡宾(NHC)钯金属配合物的合成及应用 | |
张春艳1,2 | |
Subtype | 理学博士 |
Thesis Advisor | 夏春谷 ; 刘建华 |
2015-11-20 | |
Degree Grantor | 中国科学院大学 |
Place of Conferral | 北京 |
Department | OSSO国家重点实验室 |
Degree Discipline | 物理化学 |
Keyword | 氮杂环卡宾钯金属配合物 碘代芳烃的羰基化反应 炔烃的氧化胺羰化反应 Sonogashira反应 N-heterocyclic Carbene-palladium Complexes Aryl Iodides’ Carbonylation Reaction Alkynes’ Carbonylation Reaction Sonogashira Coupling |
Abstract | 氮杂环卡宾(NHC)作为一类具有强σ-供电子能力的配体,不但结构多元化且易于修饰,尤其是对热、水和空气很稳定。其与金属形成的氮杂环卡宾金属配合物,在金属有机化学和催化化学相关领域得到了广泛应用,己成为有机化学、配位化学、催化化学等学科的研究重点和热点。如何设计与制备具有高稳定性、高选择性及高效的氮杂环卡宾及其金属配合物在金属有机化学、催化化学和有机合成化学等相关领域具有非常重要的意义。基于此,本论文主要围绕氮杂环卡宾钯金属配合物的设计、合成和表征,及其在C-C键形成反应中的催化性能而展开,论文取得了以下研究成果: 1、成功制备了一系列氮杂环卡宾钯金属配合物,并将其应用于催化碘代芳烃与胺类化合物双羰基化合成α-酮酰胺、及碘代芳烃与末端炔烃Sonogashira羰基化合成α,β-不饱和炔酮的反应中。通过对氮杂环卡宾钯金属配合物的筛选发现,含碳辅助配位的氮杂环卡宾钯金属配合物的催化性能优于含膦配位的,尤其是含有特殊五元环状螯合结构的IPr-Pd-dmba-Cl表现出优异的催化性能:催化双羰基化反应以及Sonogashira羰基化反应时,反应的转化数(TON)分别高达4300和980,是目前报道中的最好结果之一。 2、通过改变横向辅助配体的电性和结构特性,成功制备了3-氯吡啶基氮杂环卡宾钯金属配合物IPr-Pd-Peppsi-Cl2。该配合物在催化炔烃与胺类化合物的氧化胺羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺的反应中,表现了优异的催化性能和官能团兼容性。该催化反应体系还使用氧气作为唯一的清洁的氧化剂,替代了传统的碘氧化剂,环境友好。同时利用高分辨质谱和核磁等手段对该反应机理进行了初步的探索研究,发现该反应可能经过胺基钯/羰基插入形成酰基钯/与炔烃转化成酰基炔基钯/还原消去的过程,最终得到产物。 3、为了实现催化剂的循环使用,通过磺酸化反应合成了含有磺酸基团的水溶性氮杂环卡宾,并成功制备了该氮杂环卡宾钯金属配合物SO3-IPr-Pd-Allyl-Cl。利用该催化剂在水相中可以高效催化碘代芳烃与炔烃类化合物的Sonogashira反应。该反应结束后,只需经过简单的萃取就能实现催化剂的分离,并且循环催化使用4次后,催化活性没有明显降低。 |
Subject Area | 催化化学 |
Funding Project | 均相催化课题组 |
Document Type | 学位论文 |
Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/20814 |
Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO) |
Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所 2.中国科学院大学 |
First Author Affilication | Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences |
Recommended Citation GB/T 7714 | 张春艳. 氮杂环卡宾(NHC)钯金属配合物的合成及应用[D]. 北京. 中国科学院大学,2015. |
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201566张春艳.pdf(5029KB) | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text |
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