自由基参与的碳氢键官能团化催化反应研究 | |
李盼1,2 | |
Subtype | 理学博士 |
Thesis Advisor | 李福伟 |
2015-11-20 | |
Degree Grantor | 中国科学院大学 |
Place of Conferral | 北京 |
Department | OSSO国家重点实验室 |
Degree Discipline | 物理化学 |
Keyword | 碳氢键官能团化 自由基与自由基偶联 卡宾稳定的氮氧自由基 Α-重氮羰基化合物 杂环化合物 C–h Functionalization Radical/radical Coupling Carbene-stabilized N–o Radical Α-diazocarbonyl Compounds Heterocyclic Compound |
Abstract | 碳氢化合物广泛地存在于自然界,碳氢键官能团化是当前一大研究热点。近几年来,自由基参与的碳氢键官能团化反应受到有机化学家的青睐。碳氢化合物在自由基引发剂的作用下发生碳氢键的均裂生成碳自由基从而实现其官能团化。本文主要围绕自由基与自由基之间的偶联反应、自由基与烯酰胺的加成反应、氧气参与的自由基反应以及α-重氮羰基化合物转变成自由基的反应展开研究。 产物的结构经过1H NMR、13C NMR、HRMS和X-ray单晶的确认,部分自由基中间体被电子顺磁共振确认。 第一章、绪论 分别介绍了碳氢键官能团化和自由基的研究背景,以及自由基参与的碳氢键官能团化的研究现状。 第二章、铜催化芳醛和苄醇的甲酯化反应的研究 利用不同自由基之间的交叉偶联策略(酰氧自由基与甲基自由基偶联),以氟化铜作为催化剂,实现了了芳醛和苄醇的甲酯化反应。在该体系中,叔丁基过氧化氢不仅提供甲基源和氧源,而且还作为一种有效的氧化剂。通过对照实验和自由基捕获实验的研究表明该甲酯化反应首先经历了酰基自由基与叔丁基过氧自由基偶联,生成过氧化芳基甲酸叔丁酯,然后经过氧氧键均裂生成酰氧自由基,最后酰氧自由基与甲基自由基偶联得到相应的甲酯。 第三章、喹啉氮氧化物区域选择性叠氮化反应的研究 利用不同自由基之间的偶联策略(卡宾稳定的氮氧自由基与叠氮基三甲基硅烷发生单电子转移),以叠氮基三甲基硅烷作为叠氮源、三氟乙酸碘苯作为氧化剂,实现了喹啉氮氧化物2-位叠氮化。该非金属参与的叠氮化反应具有快速、高效、能放大到克级等优点。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振(EPR)的研究发现,该反应先经过单电子氧化后迅速脱质子生成卡宾稳定的氮氧自由基,最后该自由基与叠氮基三甲基硅烷发生单电子转移(SET)生成相应的叠氮化产品。 第四章、烯酰胺与1,3-二羰基化合物氧化偶联反应的研究 利用自由基与烯烃加成的极性效应策略(富电子的烯酰胺与缺电子的1,3-二羰基化合物氧化偶联),以醋酸锰为氧化剂,报道了烯酰胺与1,3-二羰基化合物的氧化偶联反应,成功的合成了一系列的2-氨基二氢呋喃和β-二羰基烯酰胺。该2-氨基二氢呋喃很容易在酸性条件下开环生成1,4-二羰基化合物,随后发生Paal−Knorr反应生成相应的呋喃和吡咯。通过自由基捕获实验的研究,该反应经历了缺电子的烷基自由基与富电子的烯酰胺发生加成、单电子氧化、环化生成相应的二氢呋喃。 第五章、锰和碱共催化 2-氨基二氢呋喃的开环、氧化、环化反应的研究 利用碱开环和烷基自由基与氧气加成策略,以醋酸锰和碳酸钾为催化剂,实现了2-氨基二氢呋喃的开环、氧气氧化、消除、环化反应,成功的合成了一系列1,3-二羰基取代的恶唑。通过对照实验和电子顺磁共振(EPR)的研究,该反应首先经历了碱开环,随后,在醋酸锰的催化作用下发生单电子氧化生成烷基自由基,该自由基与氧气发生加成反应、消除反应生成联烯中间体,最后该中间体经过分子内的环化反应得到相应的恶唑。 第六章、镍催化丙烯酰胺或烯酰胺与α-重氮羰基化合物氧化偶联反应的研究 利用α-重氮羰基化合物转变成自由基策略(α-重氮羰基化合物与醇生成α-羰基烷基自由基),以乙酰丙酮镍为催化剂,醇作为溶剂和氢源,实现了从α-重氮羰基化合物到α-羰基烷基自由基的转变,该自由基与丙烯酰胺反应得到相应的吲哚啉-2-酮,或与烯酰胺反应得到1,4-二羰基化合物。通过对照实验和自由基捕获实验的研究,在乙酰丙酮镍的催化作用和过氧化物的氧化作用下,α-重氮羰基化合物和醇可以生成α-羰基烷基自由基,该自由基与丙烯酰胺或烯酰胺发生加成等一系列过程,可以得到相应的吲哚啉-2-酮或1,4-二羰基化合物。 |
Subject Area | 均相催化 |
Funding Project | 均相催化研究组 |
Document Type | 学位论文 |
Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/20808 |
Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO) |
Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所 2.中国科学院大学 |
First Author Affilication | Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences |
Recommended Citation GB/T 7714 | 李盼. 自由基参与的碳氢键官能团化催化反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2015. |
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201565李盼.pdf(9527KB) | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text |
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