羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

卡宾是一种含二价碳的电中性分子，根据与卡宾碳结合原子的不同可分成为Schrock型和 Fischer型。一直以来，卡宾分子被认为是一种非常活泼的中间体，难于分离。直到1991年Arduengo小组首次分离出了一种稳定的卡宾分子，即氮杂卡宾(N-heterocyclic carbene, NHC)。自此，将氮杂卡宾作为有机配体合成氮杂卡宾金属配合物催化剂应用于均相催化得到了迅速发展。例如著名的Grubbs催化剂催化的烯烃复分解反应已成为构建烯烃结构的重要手段。相对于膦配体，尽管氮杂卡宾具有高的稳定性和良好的配位能力，但是其合成的复杂性和难回收性限制了其在均相催化中的广泛应用，同时也会造成金属催化剂的浪费和对产品、环境的污染。为克服以上困难，本论文工作通过对氮杂卡宾配体的化学修饰，设计合成了三类可回收型的氮杂卡宾催化剂并应用于绿色催化中。

1. 光响应的氮杂卡宾铜(NHC-Cu)配合物催化剂的设计、合成及其在苄醇氧化反应中的应用

螺吡喃(SP)作为一种光响应的有机分子片段，其响应机理是在紫外光照射下中性吡喃分子可断键成为极性花菁分子。 本课题利用螺吡喃的这种光促极性改变的性质来实现催化剂的回收。 我们首先设计合成炔基功能化的螺吡喃片段和叠氮功能化的氮杂卡宾铜片段，之后通过氮杂卡宾铜的自催化点击化学反应，高效清洁的制备具有螺吡喃功能化的氮杂卡宾铜
(SP-NHC-Cu)配合物催化剂。该催化剂可在光控回收的条件下催化循环五次而活性没有明显降低。

2. 氮杂卡宾-二氧化碳(NHC-CO₂)聚合物膜的设计、合成及其在二氧化碳转化中的应用

二氧化碳不仅是一种温室气体还是一种丰富的碳一资源。因此CO₂资源的化学转化，是目前二氧化碳规模化利用最有希望、最受关注的方向。氮杂卡宾-二氧化碳加合物是一种具有低温吸收、高温释放二氧化碳性质的小分子，已经成功的应用于二氧化碳的活化中。本课题利用氮杂卡宾-二氧化碳的这种可逆变化性质，首先通过合成氰基功能化的氮杂卡宾的前体，再通过室温下三氟甲磺酸催化的氰基聚合反应，最后通过强碱拔氢以及二氧化碳的鼓入，制备具有氮杂卡宾-二氧化碳功能化的聚合物膜并应用于环氧碳酸酯的合成中。该聚合物可催化循化四次而活性没有明显下降。同时该功能化膜还具有优良的荧光效应以及对二氧化碳的光学响应能力。

3. 二氧化碳响应的氮杂卡宾金属配合物的设计、合成及其应用

脒基常作为碱性片段存在于有机碱的结构中并应用于催化有机反应。不止如此，脒基片段的中性结构往往还可以同酸性分子形成极性的盐结构，例如DBU可以在水存在的低温条件下与二氧化碳形成极性的碳酸盐结构，这种碳酸盐结构又可以通过加热的方法可逆回到起初的中性DBU结构。本课题利用脒基的可逆极性改变性质，将其引入到氮杂卡宾金属配合物的结构中，实现气体响应的氮杂卡宾金属配合物的回收并应用于丙炔醇、伯胺和二氧化碳的三组分环化反应中。