羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

催化燃烧技术具有能量利用率高和环境污染小的明显优点，有助于解决当前困扰人类的环境污染和能源短缺等难题。催化燃烧技术的核心问题是研究开发低成本、高活性、高稳定性的催化剂。基于催化燃烧反应的机理，即其低温区为动力学控制区、倚赖催化剂自身的性质，高温区为传质控制区、受催化剂的孔结构等传质性能的影响；本论文主要致力于新型燃烧催化剂的设计与可控合成研究，包括具有优异氧化还原性能的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿，以及具有优越传质性能的介孔分子筛纳米片负载型催化材料。

以甲烷催化燃烧为模型反应，本论文的研究工作主要集中在以下几个方面：

1. Ruddlesden-Popper (R-P)型层状钙钛矿具有丰富的氧缺陷位、良好的氧通道以及稳定的二维插层结构，是较为理想的催化燃烧反应催化剂；但传统的制备方法条件苛刻(≥ 1300 °C、长时间煅烧等)，限制了其在多相催化中的应用。我们提出“氯诱导效应”的合成策略，首次在较低温度(700 °C)下合成了R-P型层状钙钛矿La₃Mn₂O_7+δ，并开展了甲烷催化燃烧性能的研究。结果显示，低温合成的 La₃Mn₂O_7+δ因具有丰富的晶格氧和疏松的氧通道而表现出比传统钙钛矿LaMnO₃更加优异的氧化还原活性和催化甲烷燃烧的性能；二维有序的插层结构使其具有优越的热稳定性。 该策略为纳米催化材料的设计合成提供了一种新的思路。

2. 改进“氯诱导效应”合成策略，在较低温度(700 °C)下合成了钙掺杂的系列R-P型层状钙钛矿 LaxCa_3-xMn₂O₇ (x = 0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0)，并用于甲烷催化燃烧反应。对其进行了结构和性质的表征，发现Ca²⁺的引入对R-P型层状钙钛矿结构的均一性产生影响，从而造成其氧化还原性质和催化性能的差异。x = 0.8、1.0、1.2和3.0的样品因具有完整单一的层状钙钛矿相而表现出优越的甲烷催化燃烧活性；x = 1.5、2.0和2.5的样品因La₂O₃杂相的存在而导致了其较差的氧化还原性能。La_1.2Ca_1.8Mn₂O₇表现出最高的甲烷燃烧活性，T₅₀ = 449 °C；而La₂CaMn₂O₇表现出最差的活性，T₅₀ = 538 °C。另外，La_xCa_3-xMn₂O₇的比表面积值与x值呈线性关系，x = 0.8的样品具有最高的比表面积33.59 m² g^-1。钙离子取代对 LaxCa_3-xMn₂O₇结构和催化活性的影响有助于进一步理解“氯诱导效应”合成策略。

3. 针对“氯诱导效应”合成策略使用中存在的两大主要困难，即前体的均匀性和后处理反应条件的控制，试验优化了R-P层状钙钛矿的低温合成条件。坚实了该合成策略并提高了普适性。

4. 介孔分子筛纳米片的合成中，获得理想的形貌源非常关键。分析认为石墨型氮化碳 (g-C₃N₄)纳米片是目前最具潜力的选择。为此开展了高分散的g-C₃N₄纳米片的合成方法研究。基于g-C₃N₄的特殊结构，建立了一种简单有效的化学路线，首次实现了可溶性酸化g-C₃N₄的大批量合成。该酸化g-C₃N₄可视作一种二维的聚铵盐，具有pH值、温度、溶剂响应的溶解性，以及良好的溶解-结晶可逆平衡。其溶解之后形成高分散的超薄纳米片，厚度约为1.0 –1.5 nm，因此是一种理想的g-C₃N₄纳米片前体。该工作突破了g-C₃N₄的溶解性质且实现了高分散 g-C₃N₄纳米片的批量制备，使其可化学计量的液相组装成为可能，为 g-C₃N₄纳米片基材料的研究和应用打开了新的局面。

5. 以高分散的超薄g-C₃N₄纳米片为形貌源，利用其协同类模板作用，在酸性条件下制备了介孔分子筛纳米片(MSN)。该纳米片具有垂直于片表面的均匀介孔，且厚度可调。以MSN为载体，制备了负载型甲烷燃烧催化剂，结果表明MSN是一种理想的具有高传质通量的催化剂载体。该方法简单直接、条件温和、可批量合成且纳米片形貌与孔结构一步形成，为介孔纳米片材料的合成提供了一条新的路线。