固体润滑国家重点实验室（LSL）知识库

类金刚石碳(DLC)薄膜由于其完美地将高耐磨损性和低摩擦系数结合于一身，而赢得了科学界和工业界的广泛关注。迄今，研究者已较为系统地考察了各种因素对DLC薄膜的摩擦行为的影响，为DLC薄膜在各种实际工况下的应用奠定了基础。然而，DLC薄膜在真空环境下的摩擦行为较少被关注，尤其是测试条件如速度、载荷、对偶材料等对DLC薄膜真空摩擦行为的影响。此外，研究者尚未就DLC本质的摩擦机理达成共识，且缺乏对一些“异常”摩擦行为的机理认识。针对上述问题，我们系统地考察了滑动速度、接触应力、对偶材料等对典型的DLC薄膜在真空环境下摩擦行为的影响，并根据得到的结果，辨析DLC薄膜本质的摩擦机理，为DLC薄膜在真空环境下的应用提供了重要的实验数据和理论依据。此外，我们还采用第一性原理计算的方法揭示了氧气气氛下无氢DLC薄膜的摩擦机理以及干燥惰性气氛下CN_x薄膜的低摩擦机理，完善和发展了非晶碳基材料的摩擦机理。主要的研究内容和结论如下：

1. 化学吸附钝化碳悬键理论和滑行界面石墨化理论是两种当前被普遍引用的DLC的低摩擦机理。为了探讨究竟哪一个机理才是DLC本质的低摩擦机理，我们设计通过改变摩擦测试的真空度和转速将影响钝化和石墨化的因素去耦合。结果表明：通过调节真空度和转速，DLC 薄膜摩擦表面更显著的“石墨化”出现在更高摩擦系数/力的情况下。据此结果和对有关文献的分析，我们提出大的摩擦力是造成DLC摩擦表面发生更显著石墨化的原因。这与石墨化理论截然相反，推翻了“石墨化”是DLC低摩擦原因的观点。此外，我们发现P/v(真空度/转速)值是控制DLC 薄膜摩擦系数的关键参数，这表明活性气体化学吸附钝化碳悬键是DLC薄膜低摩擦的根本原因。

2. 为进一步阐述 DLC 摩擦的钝化机理，我们研究了不同气氛下载荷(接触应力)DLC薄膜摩擦行为的影响。我们发现在大气环境下DLC薄膜所能承受的最大载荷远远高大于在干燥氮气气氛和真空环境下的承载能力。我们认为大气环境下有足够的活性气体主要是水分子可以保持DLC 薄膜在摩擦过程中摩擦界面的钝化，因此在大气环境下DLC在高载下的快速失效是由于屈服强度较低的基底材料发生了塑性变形。而在干燥氮气气氛和真空环境下，由于没有足够的活性气体以及时钝化碳悬键，因此在这两种环境下DLC薄膜在较低载荷下出现的润滑失效是由界面粘着造成的。接触应力的增大会导致在单位时间单位面积上产生更多的碳悬键，而干燥惰性气氛和真空环境对碳悬键的钝化能力是有限的，如果碳悬键的产生速率大于钝化速率，则会在摩擦界面逐渐形成大量的碳悬键而造成DLC薄膜的润滑失效。

3. 大气环境下，在对偶表面形成碳质转移膜通常伴随着摩擦系数的显著降低，因此有研究者认为转移膜的形成是DLC的低摩擦的根本原因，然而在高真空环境下并非如此。我们通过摩擦实验发现在高真空环境下，当以SiC和Si₃N₄为对偶材料时，含氢DLC薄膜的润滑寿命极短，仅有几十个摩擦循环；而以Al₂O₃和ZrO₂为对偶材料时，DLC薄膜可以表现出低摩擦、长寿命的润滑行为。通过对对偶球上磨斑的观察，我们发现在SiC和Si₃N₄球形成了明显的碳质转移膜，而在Al₂O₃和ZrO₂球的磨斑中央不能观测到碳质转移膜。显然，该结果与DLC摩擦的转移膜机理相悖。通过第一性原理计算发现，金刚石与两种氧化物陶瓷的界面分离功仅为其与两种硅基陶瓷的1/10左右，这说明氧化物陶瓷与碳之间的亲和性较差，从而造成碳质转移膜难以在Al₂O₃和ZrO₂球表面形成，并且正是由于这种弱的相互作用可以使低含氢DLC薄膜在高真空下表现出低摩擦、低磨损的行为。此外，通过对界面电子的分布的计算与分析，我们认为氧化物陶瓷与碳之间的弱相互作用与氧化物陶瓷所具有的离子性有关。因此，我们提出摩擦界面的钝化是DLC本质的低摩擦机理，这不仅仅是指对活性气体对碳悬键的钝化，在更广泛意义上来说是指界面间的弱相互作用。

4. 无氢DLC薄膜在氧气气氛下的摩擦系数在0.2–0.4之间，这样中等的摩擦系数对于DLC薄膜来说是不常见的，简单的钝化机理不能很好地解释该现象。我们通过第一性原理计算发现：当氧原子在金刚石界面吸附的覆盖度超过 50%时，两金刚石表面在吸附氧原子间的静电排斥作用下相互远离，该情况对应于(超)低摩擦系数；然而，当氧原子覆盖度低于50%时，两金刚石表面会在氧的作用下彼此靠近并最终形成跨界面的C–O–C键和C–C键，该情况对应于高摩擦系数。据测定，氧在金刚石(001)表面的覆盖度约为1/2，在金刚石(111)表面的覆盖度仅为 1/3左右，这是由氧原子较大的范德华直径所造成的。尽管DLC表面并不像金刚石表面那样有序，但由于同样的原因，即使是在氧气气氛下DLC表面化学吸附氧的覆盖度也应该在50%左右或以下。因此，氧气气氛下DLC的摩擦界面应由大量高摩擦微区和超低摩擦微区共同构成，从而导致无氢DLC薄膜在氧气气氛下的摩擦系数处于0.2–0.4之间。

5. 干燥惰性气氛下非晶CN_x薄膜可呈现低的摩擦系数，而现有证据表明简单的钝化机理不能解释该现象。我们将注意力集中于碳原子与氮原子的差别上，即成键的氮原子通常有一个孤电子对，而成键的碳原子没有孤电子对。我们通过第一性原理计算发现，近表层氮掺杂可使金刚石表面因暴露孤电子对而变得惰性且排斥靠近的表面。此外，孤电子对优先占据更大空间的特点可使CN_x薄膜在机械磨损过程中逐渐形成以氮结尾的金刚石表面。我们认为CN_x薄膜在干燥惰性气氛下的低摩擦行为可以用“剪切局域化理论”来解释。氮孤电子对的排斥作用有利于非晶碳材料在剪切作用下形成低摩擦的剪切带。