固体润滑国家重点实验室（LSL）知识库

聚合物刷被广泛用于调控表/界面的物理化学性质，表面引发聚合(SIPs)是制备聚合物刷常用的方法之一， 已广泛地用于合成各类具有不同结构、功能的聚合物以及无机/有机杂化材料。针对目前表面引发聚合存在一系列问题，如单体利用率低、反应条件苛刻、可控性较差等，发展了一系列通过外界刺激来调控聚合过程的新方法。本文首先简单介绍了各种表面修饰方法，详细介绍了表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)，在此基础上讨论通过外界刺激如电化学、光化学等灵活调控SI-ATRP来制备聚合物刷的最新研究进展，同时利用新的聚合方法调控聚合物刷结构、界面性质以及应用。主要研究内容和结论如下：

1. 利用电化学调控的SI-ATRP在带电基底上通过电化学控制Cu^II/Cu^I氧化还原催化剂体系实现了聚合物刷的可控制备。通过调节引发剂的组分和外加电压值实现对聚合物刷接枝密度以及厚度的调控。进而，将该方法引入到非导电性基底表面，在一个由铂片工作电极以及引发剂修饰的基底组成的限域空间内，利用催化剂的扩散现象控制该限域空间内 [Cu^IIL]/[Cu^IL]浓度梯度分布，达到控制聚合动力学的目的。该技术解决聚合反应条件苛刻，需惰性气体保护、单体重复利用以及聚合过程中可控性差的问题。

2. 利用TiO₂的半导体特性，在紫外光照射下产生电子和空穴，激发的电子将空气中稳定存在的Cu^II/L还原为Cu^I/L进而催化ATRP聚合。但TiO₂仅在紫外区域有吸收，利用染料敏化的TiO₂纳米颗粒作为光敏剂来引发ATRP聚合，与TiO₂纳米颗粒相比，染料敏化的TiO₂ 的吸收光谱可扩展到可见光区域，提高了光催化效率，降低了紫外光引发聚合过程中伴随的副反应， 以及紫外光对聚合物可能造成的损伤，同时扩展了可聚合的单体，实现多种单体的接枝聚合和聚合物刷的可控制备。

3. 图案化的表面在很多领域有着特定的用途，SI-ATRP技术可有效地对聚合物的分子结构以及表面形貌进行设计，制备出具有不同化学组成、不同拓扑结构和功能的聚合物表面。利用微接触印刷技术在金基底上压印图案化的引发剂，然后利用电化学、光化学的手段制备图案化的聚合物刷表面。同时利用催化剂在引发剂表面的浓度梯度制备梯度聚合物刷，结合微接触印刷以及掩膜板技术，制备了不同结构的图案，以及梯度表面。

4. 在具有褶皱结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面通过接枝响应性的聚电解质刷，来制备具有各向异性，瞬间响应性等性能的驱动器装置。由于聚合物刷在环境发生变化时发生可逆的构象变化，在基底表面比其他本体聚合物材料具有更高的结构归整度，提高了驱动速率。通过控制褶皱结构，制备了复杂的三维结构驱动装置，如螺旋，梯度弯曲等。同时从摩擦学的角度，解释了自然界中生物的某些运动规律，例如毛毛虫的爬行，通过身体皮肤的扩张收缩来改变表面褶皱的形状和运动。

5. 聚电解质刷在水溶液中具有优异的减摩抗磨性能，但是一直以来，缺乏对聚合物刷在摩擦过程中的构象变化的相关研究。通过研究加载与卸载过程中聚电解质刷的构象变化，解释了聚合物链构象变化与其宏观摩擦行为之间的相互关系。同时解释了摩擦环境的改变，即改变盐溶液的浓度，聚合物链构象对其摩擦行为的影响。该工作有助于解释聚合物刷摩擦机理以及辅助设计具有良好润滑性能的聚合物刷薄膜。