清洁能源化学与材料实验室知识库

锂氧电池是以金属锂为阳极以空气中的氧气为阴极反应物的半开放式的储能器件，具有与汽油相媲美的超高能量密度，有望解决当前电动汽车续航里程不足的难题，因而得到了工业界和学术界的广泛关注。但其目前仍面临着许多挑战，其中，锂氧电池的具体放电过程仍不清晰、高过电势和低循环寿命等问题是亟待解决的关键问题。本论文从锂氧电池催化剂的特征和放电机制出发，研究了锰基氧化物催化剂的表面积和孔结构对催化性能的影响，并建立了该催化剂的催化机制及其对放电产物形貌的影响规律。在此基础上，针对炭材料与放电产物发生副反应这一问题，从组配不同超氧化锂吸附能的材料这一角度提出了该问题的解决方案。同时结合实验第一性原理计算研究了金属氧化物电极的放电机制，并通过科学复合不同放电特征的氧化物电极材料实现了放电产物的可控生长。具体研究内容如下：

一、以静电纺丝法制备的碳纤维为模板，采用水热法制备了一种新颖的空心管状δ-MnO₂，并在锂氧电池中体现出了优异的催化性能。该δ-MnO₂具有独特的空心隧道结构，其管壁由高度分散的超细的纳米片构成，这一特征有利于电解液、氧气和放电中间体在催化剂中的传输。作为锂氧电池催化剂，该管状δ-MnO₂可显著降低电池的过电势，特别是充电过电势，同时提高了锂氧电池的倍率性能和循环稳定性。此外，含催化剂电极的放电产物呈均匀分散的纳米片状结构，体现了δ-MnO₂在放电过程中的关键作用，通过对放电产物进一步的系统表征，我们发现，δ-MnO₂表面几乎没有Li₂O₂的沉积，进一步说明了δ-MnO₂与超氧化物之间一定的排斥作用，可促进LiO₂的自由传输。

二、 采用液相合成法，通过控制高锰酸钾的加入量制备了一系列不同δ-MnO₂负载量的 δ-MnO₂/炭同轴纤维，发现当碳纤维与高锰酸钾的质量比为1:4时，可优化得到最佳结构的复合材料。该结构中，碳纤维作为导电骨架并原位负载超细的δ-MnO₂纳米片，这些片层结构进一步相互交织成多孔结构。这一特征保证了催化活性位点的充分利用，提供了充足的放电产物存储空间，同时有利于电解液和氧气的传输。因此，该催化剂显著降低了锂氧电池的过电势，并大幅提高了电池的比容量，倍率性能。经进一步表征发现，该催化剂的高表面积使其成为了主要的氧还原反应位点，由于δ-MnO₂与超氧化物的排斥作用，延迟了氧还原位点的覆盖，从而提供了较高的比容量。同时由于液相中LiO₂歧化不完全，增加了Li₂O₂的缺陷，有利于充电过电势的降低。

三、以三维的密胺海绵为最初的支撑骨架，采用一步烧结法制备了核壳结构的Co/CoO修饰的石墨烯基三维锂氧正极。密胺海绵具有三维连续的框架结构和优异的弹性，碳化后，该框架结构和弹性均得以保持。同时，石墨烯纳米片可被海绵框架完美支撑，呈平整的二维结构并被高度还原，核壳结构的 Co/CoO纳米颗粒则在石墨烯片层表面均匀分散。这一特征有助于通过放电产物形貌的观察探索催化剂的催化行为。电化学和结构表征证明，石墨烯与 Co/CoO 纳米颗粒之间存在着协同效应，可诱导 Li₂O₂在放电初期主要生长在 CoO表面，而不是炭表面，从而降低了炭材料与Li₂O₂的接触面积，进而减少了副反应的发生，显著提高了电池的循环性能。这一协同作用主要是由二者对LiO₂较大的吸附能差异所引起的，sp²杂化的石墨烯材料对LiO₂的吸附能较低，而CoO对LiO₂吸附能较高，因而可促使LiO₂主要在CoO表面转变为Li₂O₂。此外，含催化剂电极的比容量和倍率性能也得到了显著提高，进一步表征发现，Li₂O₂先在电极表面生长，后经液相生长，延缓了ORR位点的失活，且放电产物呈疏松的纳米片状结构，结晶度较低，有利于过电势的降低。

四、通过科学组配具有不同放电特征的金属氧化物电极，实现了放电产物的可控生长，从而实现了高性能锂氧电池的构筑。在放电过程中，由于α-MnO₂和Co₃O₄电极分别优先吸附 Li⁺和O₂，因而具有不同的LiO₂吸脱附特征，并产生了不同结构的放电产物。我们进一步结合第一性原理计算，分析了α-MnO₂和Co₃O₄电极的具体放电历程。从中发现，α-MnO₂电极优先吸附Li⁺和2×2 MnO₆隧道存储Li_xO_y的特征可诱导Li₂O₂在其表面快速均匀成核，并有利于后续Li₂O₂的均匀生长；Co₃O₄电极则有益于产生溶剂化的LiO₂，并在表面和液相同时生成Li₂O₂，各自成核并经表面和液相单独生长。通过二者的科学设计与复合，即在α-MnO₂纳米棒上进一步负载Co₃O₄纳米片，在增加Co₃O₄沉积高度的同时保留了部分α-MnO₂表面，因而该设计结合了二者的放电特征，其中MnO₂用于Li₂O₂的成核并诱导后续Li₂O₂的生长，Co₃O₄则用于产生大量溶剂化的LiO₂。在二者的协同作用下，该复合电极的构筑实现了放电产物的可控生长，使 Li₂O₂嵌入至正极材料的框架当中，保证了放电产物与电极材料之间的充分接触，同时实现了高的可逆容量和低过电势，显著提高了锂氧电池的综合性能。