清洁能源化学与材料实验室知识库

超级电容器作为一种新型储能器件，性能介于物理电容器和二次电池之间的，因其具有高功率密度、快速充放电特性、循环寿命长和安全性能好等优点，在消费电子产品、智能电网、电动汽车和工业能源管理系统等诸多领域有广泛应用。为了进一步扩大超级电容器的应用范围，满足新出现的微型、柔性电子设备供能需要，构筑高性能微型或柔性(或者兼具微型和柔性)超级电容器是当下超级电容器研究的两大前沿方向。但是目前已报道的微型电容器能量密度较低，因此本研究选用离子液体凝胶作为电解质，通过对比研究微型超级电容器在几种常见离子液凝胶电解质中电化学性能，筛选出性能最优的固体电解质，以此来提高微型超级电容器的电化学性能；由于受水系或有机电解液在温度升高时易挥发或可燃等限制，现有的大多数柔性超级电容器难以在高温环境如宇航系统中使用，因此构筑高温柔性电容器可以满足苛刻环境下的应用，还可以提高其安全性和耐久性。此外，选用离子液体作为电解质在实现高能量密度前提下进一步提高超级电容器的循环寿命也是目前传统超电研究的热点。同时，还初步研究并提出了过渡金属氧化物在特定离子液体中可能的电荷存储机理。具体研究内容和主要结论如下：

(1) 通过电化学沉积方法在叉指金电极上制备了一系列以石墨烯量子点作为负极，MnO₂为正极的非对称全固态微型超级电容器，对比研究了它们在几种常用离子液体凝胶电解质中的电化学性能。结果发现在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐-4wt%气相 SiO₂(EMIM-NTF₂-4wt% Fumed SiO₂)离子液体凝胶电解质中微型超级电容器电化学性能最优，在离子液体凝胶体系中实现了目前为止最高的扫速(2000 V/s)和最小的弛豫时间常数(τ0=206.9 s)。究其原因，这种凝胶电解质具有最高的离子电导率、离子扩散系数；进一步从离子液体离子与 SiO₂基体之间相互作用机制解释了此电解质性能优异的原因。我们的研究结果为离子液体凝胶电解质的筛选提供了依据，从电解液角度为构筑高性能微型电容器提供了新的思路和方法。此外，我们构筑的石墨烯量子点微型超级电容器在滤波器等特殊领域具有潜在应用。

(2) MXenes是新型二维金属碳化物的统称，首先通过真空抽滤并转移二维碳化钛(MXene 材料的一种)到柔性 PET基底上，经过微加工和选择性氧化刻蚀等过程构筑了基于二维碳化钛的微型柔性超级电容器，电解质为聚乙烯醇/H₂SO₄。结果显示当扫速高达1000 V/s时CV曲线仍保持较好的矩形性， 而且具有小的弛豫时间常数(τ0=0.5 ms)；在 0.288 A/cm3电流密度时体积比容量高达1.44 F/cm³，此时体积能量密度为0.2 mWh/cm³；循环1000 圈之后容量保持率为87%，显示了较好的循环稳定性。总之，本研究选用新型MXnene电极材料构筑了具有超快频率响应和较高体积比容量的微型柔性超级电容器。

(3) 通过电化学沉积方法在导电碳布上制备了γ-FeOOH，利用电化学石英晶体微天平(EQCM)和XPS等手段确定并探索了其在 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐(EMIM-NTF₂)离子液体中的赝电容存储机理，结果表明 γ-FeOOH除了在电极表面发生氧化还原反应贡献表面赝电容外， 还通过离子液体阳离子在其晶格间隙发生嵌脱反应贡献插入赝电容。利用 γ-FeOOH 在特定离子液体具有优异的赝电容行为和离子液体凝胶电解质本身具有热稳定性好、不可燃、化学惰性和宽电压窗口等特点，以γ-FeOOH 为负极，氮掺杂多孔碳为正极，选用离子液凝胶作为固态电解质在碳布基底上构筑了非对称柔性超级电容器，高温电化学测试结果表明当温度升高到 200 ºC 时，柔性超级电容器的比容量最高，此时基于整个器件计算的体积能量密度为1.44 mWh/cm³。在 180 ºC 时弯折情况下柔性超级电容器仍具有稳定的电化学性能，这也是目前为止报道最高的柔性超级电容器耐温温度。这些研究加深了对过渡金属氧化物在离子液体中存储机理的认识，提供了一种构筑高温柔性电容器有效方法。

(4) 通过溶胶凝胶和低温退火方法在还原氧化石墨烯(RGO)表面负载了RuO₂纳米点，为了改善 RuO₂/RGO 复合物电极在离子液体中的循环稳定性，对RuO₂纳米点进行碳包覆形成核壳结构(RuO₂@C)。以 RuO₂@C/RGO 为正极，氮掺杂多孔碳为负极构筑了非对称超级电容器，在 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM-BF₄)离子液体循环10万圈后非对称电容器容量保持率为98.5%，当电压窗口为 3.8 V时能量密度为103 Wh/kg。使用电化学石英晶体微天平研究了RuO₂在离子液体中的存储机理和循环寿命的衰减机制；碳包覆形成核壳结构后限制了RuO₂ 颗粒在离子液体中电荷存储过程引起的体积变化而导致电极质量损失，这种核壳结构增加了复合材料的结构稳定性，从而显著提高了非对称电容器的循环寿命。此外，非对称设计可以增加超级电容器在大电压窗口时的循环稳定性；相同条件下，较小的电压窗口有利于循环过程中电荷存储的可逆性和稳定性。通过研究氧化物在离子液体中容量衰减机制，针对性去改善电极材料结构稳定性，为构筑具有超长循环寿命的超级电容器提供了一种策略方法。