清洁能源化学与材料实验室知识库

超级电容器是一种基于双电层吸附或表面的氧化还原反应或体相内离子的快速插入/脱出来实现储能的新型储能器件，具有长寿命、高功率密度和快速充放电性能等优点，但是其能量密度较低，不能满足未来智能电网、轨道交通和消费电子等诸多领域对高能量密度电容器的需求。如何提高能量密度是目前和未来超级电容器研究的重点。本论文从多孔炭的制备和储能机理出发，研究了碳源、孔结构、异质原子对多孔炭的电容行为的影响，制备出高比表面积的多孔炭材料，进而与纳米结构化的金属化合物电极材料相匹配，优化设计不对称电容器的组成和结构，开发出具有高能量密度的一代和二代混合超级电容器。同时探索了纳米尺寸效应对赝电容纳米电极材料的电化学性能影响，发现颗粒尺寸的最小化并不一定利于电容性能，从理论和实验的角度证明赝电容电极材料的电化学性能存在临界尺寸，并提出纳米尺寸效应对赝电容行为的新机理。论文主要研究内容和结果如下：

一、利用生物质(笋叶)、石墨烯和聚合物(聚苯胺)作为碳源，采用KOH活化法，制备出一系列比表面积和表面官能团可控的多孔炭材料。研究了多孔炭材料的孔结构和官能团在不同电解液(包括水系、有机、离子液)体系下对电容性能的影响，发现在水系电解液条件下，多孔炭材料的电容性能由比表面积和表面官能团共同控制；在有机体系下，多孔炭材料的电容性能主要与孔结构有关，与比表面积成近似线性关系。同时发现氮和氧的官能团在水系电解液下都能发生赝电容反应，并且氮官能团对电容贡献高于氧官能团；在有机体系下，氧官能团不具备赝电容反应，但是氮官能团具有赝电容反应。基于此，进一步提出了氮和氧官能团在水系和有机体系下(含离子液)的赝电容储能机理。

二、采用络合法制备了片层、多孔的二元镍钴金属氧化物，研究了烧结温度和镍钴摩尔比对镍钴金属氧化物的赝电容性能的影响。发现在低温烧结和镍钴摩尔比为1:1 时，镍钴氧化物取得最大比表面积和最大比容量。利用最佳电容性能的镍钴氧化物与前期制备多孔炭材料组装出高能量密度的水系混合电容器， 其最大能量密度可达71.7 Wh/kg，且具有良好的倍率和循环稳定性。

三、利用沉淀法和水热法成功制备出花状结构的氢氧化钴和海胆状的氮化钒，并利用氢氧化钴良好的电容特性和氮化钒优异的倍率特性，成功构建氢氧化钴//氮化钒不对称电容器。另外，深入研究工作电压窗口对电容特性的影响以及正负极质量比例对电容器的比容量、倍率特性以及循环稳定性的影响，发现氢氧化钴//氮化钒不对称电容器工作电压可以达到1.6 V，证明了过高或过低的氮化钒与氢氧化钴质量比均不利于比电容性能的提高。过低的氮化钒与氢氧化钴质量比，混合电容器容易产生极化，造成循环寿命的下降。当氮化钒与氢氧化钴的质量比为0.75-3时，能够取得较为理想的比电容值。过高的氮化钒与氢氧化钴的质量比，有利于提高电容倍率和增加循环稳定性。同时，利用Wilson数学模型研究发现，当氮化钒与氢氧化钴的质量比为1-3时，可以取得比电容最大值，这和实验结果相吻合。在优化质量比为3条件下，氢氧化钴//氮化钒不对称电容器能够输出最大能量密度为22 Wh/kg。在15.9 kW/kg的功率密度下，仍能够输出9 Wh/kg的比容量。该实验证明了在Wilson模型预测范围内，适当的减少正极材料的用量，可以减少整体电容器质量，有利于实现高能量密度不对称电容器的构建。

四、通过对氮化钒的锂离子-插层-动力学行为的研究，发现氮化钒电极材料为赝电容占主导的电极材料；进一步优化设计，制备了三维结构的氮化钒-石墨烯复合电极材料，电化学测试表明复合电极材料仍具有电容特性且拥有较高的比电容和倍率特性；最后以三维结构的氮化钒-石墨烯复合电极材料负极，多孔炭材料为正极，组装出高能量密度的有机锂离子混合超级电容器，其最大能量输出密度可以达到162 Wh/kg，在10000 W/Kg的功率密度下，仍能够输出64 Wh/kg比能量。

五、利用络合法，通过对温度的调控，可以实现十纳米以下氢氧化镍纳米颗粒的可控制备。结构表征发现所制备的氢氧化镍为六方片层晶体结构，且其颗粒大小随着反应温度的升高而增大。电化学测试表明氢氧化镍比电容随着粒径的减小，呈现先增加后减小的趋势，并存在临界尺寸(7.9 nm)。紫外光谱进一步分析表明氢氧化镍的能带会增加，且与粒径成反比关系，说明存在量子尺寸效应。通过简化能带公式，计算推导得知：当电极材料的粒径处于纳米尺度时，电极材料的能带会增加，能带增加会造成电极材料的导电率下降。当电极材料的尺寸小于临界尺寸时，导电率会发生急剧下降，而这个临界尺寸区域与电极材料的本征性能有关，如与有效电子质量和空穴质量有关。进一步研究质子扩散和电荷转移速率与粒径之间的关系，发现导电率的下降会减缓质子在体相中传输和表面电荷转移。该研究结果改变了以往纳米尺寸效应与电化学性能的关系的认识，并提出纳米尺寸效应对赝电容行为的新机理。