| 催化二氧化碳直接和间接转化清洁合成化学品研究 | |
| 王利国 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 邓友全 |
| 2011-11-24 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | 绿色化学研究发展中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 催化 二氧化碳 转化 清洁 Catalysis Carbon Dioxide Transformation Clean |
| Abstract | 二氧化碳是工业的主要排放物和造成温室效应的主要气体，同时CO2 也是重要的碳氧资源。CO2 的回收和化学利用是当今世界的研究热点，主要包括CO2的捕获和存储、化学固定CO2 合成燃料、精细和医药化学品、高分子材料。同时CO2 分子化学惰性，需要引入高能化合物为起始原料才能有效活化。脲及其衍生物，环状碳酸酯可以作为CO2 的活化形式，与醇、胺等化合物反应合成含羰基化合物，高效实现CO2 的间接利用。氨基甲酸酯本身可以作为农药、医药中间体，经热裂解可制备异氰酸酯，进一步合成聚氨酯。有机碳酸酯可用作有机溶剂、电池电解液、燃料添加剂和聚碳酸酯等原料。因此，以CO2 为羰基源，经非光气路线合成有机氨基甲酸酯和碳酸酯对于CO2 转化合成高附加值化学品具有重要的研究意义和实用价值。本论文在文献调研的基础上，重点研究了CO2 羰基源的直接利用，和以脲及其衍生物、碳酸乙烯酯作为CO2 活化形式的间接利用。主要内容和结论如下： (1) 二取代脲醇解制备N-取代氨基甲酸酯以二环己基脲醇解为探针反应，研究了甲醇，乙醇和丁醇醇解二环己基脲合成N-取代氨基甲酸酯的反应。结果发现由有机前驱体钛酸四丁酯制备的负载型Ti/SiO2 催化剂具有较优的催化性能。在优化的反应条件下，环己氨基甲酸酯的收率>95%。催化剂经BET、XRD、XPS、NH3-TPD、FE-SEM、HR-TEM 进行了详细表征。催化剂的表征结果显示，钛组分以纳米TiO2 分散于载体表面，锐钛矿晶型的TiO2 很可能是反应的高活性相。催化剂可以重复使用多次，基本不失活。此催化剂可适用于其它的二取代脲醇解制备相应的氨基甲酸酯。 (2) 碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二烷基酯发展了一种锌-钇二元氧化物催化剂，可以有效催化甲醇与碳酸乙烯酯酯交换合成DMC。其中Zn/Y 摩尔比为3，400 ℃ 焙烧后活性较高。催化剂经TG、 BET、XRD、XPS、Hammett 指示剂法、FE-SEM 进行了详细的表征。催化剂的表征结果表明，拥有更多中强碱性位的催化剂展现了更高活性。催化剂的重复使用可以通过焙烧手段实现催化剂的再生。对于碳酸乙烯酯与其它小分子醇的酯交换进行了初步考察，结果发现催化剂可以有效催化合成相应的对称和不对称碳酸酯。 (3) 丙三醇与脲合成丙三醇碳酸酯制备了一系列固体碱稀土催化剂，La2O3、CeO2、Y2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3 催化剂用于脲与丙三醇合成丙三醇碳酸酯的研究。催化剂评价结果发现以碳酸钠沉淀的氧化镧催化剂活性最高，在140 ℃ 反应温度，3 Kpa 负压条件下，反应1 h，丙三醇碳酸酯收率89.1%，TOF 可达1506 mmol/gcat•h。催化剂经TG、BET、XRD、XPS、CO2-TPD、FT-IR 进行了详细的表征。催化剂的表征结果表明含适量晶相的La2O2CO3 会有效促进丙三醇碳酸酯的生成，Td>400 ℃ 的强碱性位展示出更高的催化活性，但过高的碱强度不利于反应的进行。催化剂的重复使用结果表明该催化剂可以重复多次而未见明显失活。 (4) CO2 与环氧化合物环化合成环状碳酸酯合成了一系列不同类型硅胶接枝的双季铵盐离子液体，其中MCM-41 接枝的TMEDA+I-在环氧丙烷与CO2 的环化反应中表现出较优的催化性能。与相应的含胺基功能团的单季铵盐催化剂相比，活性大幅提高。催化剂通过EA、BET、TG、XRD、XPS、FT-IR、Uv-Vis、HR-TEM 进行了详细的表征。催化剂可以重复使用多次而活性基本不变，对于其它末端环状碳酸酯也表现出很好的催化活性。此方法有望为合成阴离子可调变的多相季铵盐材料提供了一个策略。 |
| Subject Area | 绿色化学与催化 |
| Funding Project | 绿色催化课题组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1829 |
| Collection | 绿色化学研究发展中心 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 王利国. 催化二氧化碳直接和间接转化清洁合成化学品研究[D]. 中国科学院研究生院,2011. |
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| 201152王利国.pdf（3750KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
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