| 高脱硫选择性FCC汽油加氢改质催化剂及工艺研究 | |
| 钱颖 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 徐贤伦 |
| 2011-05-17 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | 绿色化学研究发展中心 |
| Degree Discipline | 物理化学(含：化学物理) |
| Keyword | 加氢改质 选择性加氢 辛烷值 烯烃 硫 Hydro-upgrading Selective Hydrogenation Octane Number Olefins Sulfur |
| Abstract | 催化裂化（FCC）汽油是我国车用汽油的主要调和组分，占商品汽油的70%以上。FCC 汽油高的烯烃含量和硫含量成为困扰我国清洁汽油生产的关键问题。从我国炼油工业现有的加工流程来看，在今后相当长的一段时间内，我国车用汽油调和组分仍以FCC汽油为主，其它高辛烷值组分（重整汽油、异构化汽油、烷基化汽油等）很少的现状难以得到根本性的改变。为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC 汽油的加氢改质已成为我国车用清洁汽油生产的关键技术之一。 在对现有FCC 汽油加氢改质技术进行广泛调研和系统分析之后认为，制约FCC 汽油加氢改质技术开发的根本问题在于清洁汽油标准规定的烯烃和硫、汽油辛烷值以及过程经济性要求的汽油收率这三者之间的矛盾。解决上述矛盾的关键是在FCC 汽油加氢改质过程中，如何合理地平衡催化剂加氢脱硫/烯烃饱和反应活性和烯烃加氢异构/芳构反应活性。因此本论文研究的关键是寻求有效平衡催化剂加氢脱硫和烯烃饱和反应以及协调烯烃加氢异构/芳构反应的催化剂设计和制备新方法，并在此基础上开发出FCC 汽油加氢改质新工艺。 针对上述FCC 汽油加氢改质过程中的关键技术问题，在充分认识了烯烃在催化剂上的吸附活性位以及烯烃加氢异构化和芳构化反应途径的基础上，进行FCC 汽油加氢改质两段催化剂及工艺的研究，得到了以下结果： 进行了具有优异芳构化性能的ZSM-5 沸石与具有优异异构化性能的SAPO-11 沸石的原位复合，获得了以ZSM-5 为核、SAPO-11 为壳的新型包覆式复合沸石，实现了硅铝类沸石与磷酸硅铝类沸石的复合制备，并以该复合物为载体制备了ZSM-5/SAPO-11复合沸石基催化剂。结果表明：与两者的机械混合物相比，ZSM-5/SAPO-11 复合沸石不仅具有较多的介孔和更为畅通的孔道，有利于反应物和产物的扩散和减少副反应的发生，而且具有更为适宜的L 酸、B 酸酸量及强度分布，有利于加氢异构/芳构化协同作用的发挥。全馏分FCC 汽油加氢改质后产品异构烷烃增加11.43 v%，芳烃增加4.09 v%，烯烃降低21.49 v%，脱硫率75%。 将有机酸对沸石的补铝作用与传统的水热脱铝方法相结合，进行沸石的综合改性，并以改性的ZSM-5/SAPO-11 复合沸石为载体制备出了具有良好辛烷值保持能力的FCC汽油加氢改质催化剂。结果表明：通过改性，优化了HZSM-5 骨架铝与非骨架铝之间的比例，降低HZSM-5 的酸强度和酸量。改性的ZSM-5/SAPO-11 复合沸石基催化剂评价结果表明：产品中的异构烷烃增加11.38 v%，芳烃增加6.59 v%，烯烃降低21.51 v%，脱硫率74%，产品RON 损失0.7 个单位。 采用氧化物复合与助剂修饰调控相结合的方法制备出了高脱硫选择性FCC 汽油加氢脱硫催化剂，结果表明：采用该制备方法可以有效调变催化剂的烯烃饱和活性位和脱硫活性位的相对数量，使催化剂呈现出良好的加氢脱硫选择性。在脱硫率87%的情况下，烯烃饱和率不到20%，呈现出优异的脱硫能力和辛烷值保持能力。 基于上述选择性加氢脱硫催化剂和综合改性ZSM-5/SAPO-11 复合沸石基催化剂，开发出了切割-选择性加氢脱硫-烯烃加氢异构/芳构化两段FCC 汽油加氢改质新工艺，结果表明：经加氢改质后，汽油烯烃含量由40 v%降至25 v%，硫由370 μg/g 至 23 μg/g，液收大于98 m%， RON 增加0.3 个单位。 开发的两段加氢改质催化剂及工艺在大连石化实现了工业应用，针对烯烃40~50v%，硫＜300 μg/g 的FCC 汽油，改质产品烯烃＜30v%，硫＜50 μg/g，RON 损失＜1 个单位。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Funding Project | 精细石油化工催化课题组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1826 |
| Collection | 绿色化学研究发展中心 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 钱颖. 高脱硫选择性FCC汽油加氢改质催化剂及工艺研究[D]. 中国科学院研究生院,2011. |
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