| 单齿吡啶脲和大环三脲类受体的合成及阴离子结合 | |
| 杨再文 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2011-11-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 脲 超分子 阴离子识别 氢键 硫酸根 Urea Supramolecules Anion Recognition Hydrogen Bonds Sulfate |
| Abstract | 本论文详述了单齿吡啶脲和一系列大环三脲类受体的设计、合成及其阴离子结合性质。全文共分五章，第一章为绪论，概述了超分子化学与自组装、大环的合成方法、阴离子识别的起源及重要性、阴离子结合中涉及的主要驱动力、单齿吡啶脲和大环三脲类受体的合成及阴离子结合研究概况，最后介绍了本论文的选题目的及意义。第二章利用金属离子的配位性质将单齿吡啶脲功能化的建筑模块预组装，构建了基于金属离子的适于缔合硫酸根阴离子的金属辅助胶囊，并研究了该胶囊在固态和溶液中对硫酸根的缔合性质。第三章介绍了基于单齿吡啶脲的一系列12族金属复合物的设计与合成，以及这些复合物的荧光性质研究。第四章详述了一系列新颖的三脲阴离子受体的设计与合成，并用单晶、核磁等手段研究了这些受体在固态和溶液中对硫酸根的缔合性质。最后一章为全文总结。本论文的主要研究成果如下： 1.利用金属离子的配位性质将单齿吡啶脲功能化的建筑模块（L1）预组装，构建了适于缔合硫酸根的金属辅助胶囊。通过CuSO4及CdSO4与萘基修饰的单齿吡啶脲配体（L1）合成了一种SO42−胶囊1和2。在复合物1中，六个单齿吡啶脲配体与金属离子铜(Ⅱ)配位在分子端生成两个C3对称的空穴，两个邻近分子沿着C3轴排列可形成一个可有效缔合SO42−的胶囊。通过该胶囊腔内的六个脲基团形成的协同氢键，实现了对硫酸根的有效包夹。这种六个配体与一个中心金属相当拥挤的配位可能受益于SO42−阴离子周围多条氢键的生成和吡啶环间的C−H⋅⋅⋅π相互作用。通过荧光光谱研究了该金属辅助体系在溶液中对硫酸根的缔合性质，Job图分析揭示在固态下的这种胶囊式硫酸根包夹在溶液中也可能存在。类似的胶囊在复合物2中通过CdSO4与单齿吡啶脲配体（L1）构建，这进一步说明用于缔合SO42-的胶囊可借助金属驱动的自组装来构筑。 2.设计合成了基于N-(1-萘基)-N'-(3-吡啶基)脲（L1）的一系列12族金属复合物[ZnCl2L12]·H2O (3), [ZnBr2L12]·EtOH (4a), [ZnBr2L12]·H2O (4b), [ZnI2L12] (5), [HgCl2L12] (6), [HgBr2L12] (7) 和 [HgI2L1] (8)。在复合物3中，总体上为层状结构，而在复合物4和5中，通过半大环合成子[ZnX2L12]的脲-脲自组装构建了带有不同尺寸大小的纳米管状结构。尽管不同溶剂分子（EtOH (4a) 和 H2O (4b)）都能包夹进由溴化锌构建的纳米管中，竞争实验证实，在EtOH/H2O混合溶剂中该纳米管可选择性包夹EtOH分子，这也由X-射线单晶衍射分析和固态荧光性质所证实。带有四面体构型的汞(II)离子，复合物6和7为同形的超分子复合物，其通过非经典的弱C−H···Cl/Br相互作用的参与形成了氢键三维网络结构。复合物8含有较为少见的平面三角Hg(II)中心，总体上形成了二维平行四边形格子状结构。同时还研究了配体L1及其复合物3−8在室温下的固态荧光性质。 3.设计合成了一系列新颖的大环三脲受体L2−L5和荚状三脲受体L6，并由K2SO4, [18]-crown-6和大环三脲受体L2构筑了一种硫酸根阴离子三明治型复合物9，在该复合物中，一个硫酸根阴离子SO42−被来自六个脲基团的十二条氢键包夹于两个中性大环受体L2之间。而在类似条件下，由荚状三脲受体L6得到的复合物10是新月形的主客体1:1结合模式。同时还通过核磁研究了三脲受体L2−L6在溶液中的硫酸根缔合性质。Job图分析显示，在DMSO-d6-10% H2O (v/v)体系中，受体Ln (n = 2–6)与硫酸根离子SO42−均采取1:1 (主体:客体)的缔合模式，相比较而言，主体L3对硫酸根离子SO42−具有相对更强的缔合能力，这可从通过1H NMR测定的结合常数得出结论。 |
| Subject Area | 超分子催化 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1796 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 杨再文. 单齿吡啶脲和大环三脲类受体的合成及阴离子结合[D]. 中国科学院研究生院,2011. |
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