| 脲类荧光传感器的合成及其阴离子结合性质的研究 | |
| 郝勇静 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2011-11-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 阴离子识别 脲基团 硫酸根 荧光 配位聚合物 Anion Recognition Urea Sulfate Fluorescence Coordination Polymer |
| Abstract | 自上个世纪七十年代以来，阴离子化学因其在许多化学反应、生命科学以及环境方面的重要性已成为超分子化学中的一个重要分支。其中，脲类受体在阴离子配位方面具有其独特的优势：脲基团是一类能够与阴离子结合的良好氢键给体，两个NH基团可在阴离子结合过程中形成多种氢键模式。本论文设计合成了两例含有荧光信号基团(喹啉基团和Ru(bipy)32+基团)的三足三脲阴离子受体，并研究了其阴离子识别性能。此外，设计合成了一例柔性二吡啶脲配体，并利用其与过渡金属的配位作用，成功制备了八个过渡金属超分子配合物，并对它们进行了结构和性质研究。主要研究成果如下： 1. 设计并合成了一例末端基为喹啉荧光基团的三足三脲阴离子受体L1。研究发现，该中性受体与硫酸根阴离子(四正丁基铵盐)在溶液中以1：1的模式结合。然而，当受体L1与H2SO4反应时，得到一个主客体物质的量比为2：1的配合物(HL1)2SO4·EtOH·12.5H2O (1)。晶体结构中，配体的桥头氮原子被质子化，硫酸根阴离子位于受体外侧，没有被包夹至三足脲的空腔内。1H NMR研究结果表明在溶液中也为2：1(L1:SO42–)的结合模式。值得一提的是，在引入25%水以后，质子化后的受体对硫酸根阴离子的结合能力得到加强，原因是静电作用的增强； 2. 设计并合成了一例末端基为2,2′-联吡啶的阴离子受体(L2)，核磁研究显示该配体对SO42–和H2PO4–两种阴离子(四正丁基铵盐)具有强的结合。进一步应用该受体与Ru(bpy)2Cl2·2H2O反应得到了配合物 [(bpy)6Ru3L2](PF6)6 (1)，为一例新型的阴离子荧光传感器。在荧光和紫外光谱中，配合物1表现出其特征MLCT峰。此外，应用荧光和紫外手段研究了配合物1与阴离子的结合性质，发现配合物1能够选择性识别SO42–和H2PO4–两种阴离子，这一结果与受体L2的阴离子选择性相类似； 3. 设计合成了一例柔性二吡啶脲受体L3 N,N'-ethane-1,2-diylbis (3-pyridin-4-ylurea), 并应用该配体分别与Zn(AcO)2、CdCl2、CdSO4、CoSO4、CuSO4 Cu(AcO)2和CuCl2反应得到了八个新型的配位聚合物：{[Zn(AcO)2L3]·H2O·CH3OH}n (1), {[CdCl2 L32]·2DMF}n (2), {[CdSO4 L3 (H2O)3]·3H2O}n (3)，{[Co2 L33(H2O)4(CH3OH)2]·2SO4·6H2O}n (4)，{[CuSO4 L3 (H2O)2]·2H2O}n (5)，{[Cu2(AcO)3(OH) L3]·2.6H2O}n (6), {[Cu L32(H2O)2]·2AcO·3CH3OH}n (7), {[Cu L32(DMF)2]·2Cl·2H2O}n (8)。配合物1为一维zigzag无限链，配合物2表现为波浪形的(4,4)格子，配合物3是由一维zigzag相互交织(1O/2U)形成的独特三维网络结构，配合物4为一维的梯状结构，配合物5为12-重[6+ 6]穿插的金刚石结构，配合物6、7和8为一维的无限环状链结构，金属离子为节点，配体采取V-型构象作为连接臂。有意思的是，在形成的八个配合物中，配体表现出很好的柔性。在配合物1、3和5中，配体中间的乙基连接臂为anti构型，基本为线性结构，在配合物2、6、7和8中，乙基连接臂为gauche构型，基本为V型的结构，而在配合物4中存在两种构象(接近线性和V-型)。另外，文中也讨论了由不同阴离子和金属离子而引起的配合物多样性以及配体构象的变化的情况。值得一提的是，配合物6为一例少见的由羟基桥联且铜为六配位的一维环状链，由于是四核铜金属簇作为环状链的节点，我们对其磁学性质做了相应的测试，发现其为反铁磁性。 |
| Subject Area | 超分子催化 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1794 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 郝勇静. 脲类荧光传感器的合成及其阴离子结合性质的研究[D]. 中国科学院研究生院,2011. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 201160郝勇静.pdf（7694KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment