| 手性单齿亚膦酸酯配体的合成及其在Et2Zn对环烯酮的不对称1,4-共轭加成反应中的应用 | |
| 万博 | |
| Subtype | 硕士 |
| Thesis Advisor | 王来来 |
| 2010-05-21 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 工业催化 |
| Keyword | 单齿亚膦酸酯配体 不对称1 2-环己烯酮 4-共轭加成 二乙基锌 铜盐 Bulky Monophosphite Asymmetric 1 2-cyclohexenone 4-conjugate Addition Diethylzinc Copper Precursor |
| Abstract | 有机金属试剂对α,β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成是形成C-C键的重要反应之一,其加成产物可用于制备天然产物和具有生理活性的药物或中间体(如Muscone, Clavularin B, Pumiliotoxin C).因此,该反应是有机合成领域的研究热点之一。本文从轴手性的联萘酚(BINOL)和金刚烷酰氯、苯甲酰氯和乙酸酐出发, 设计、合成了系列新型的单齿亚膦酸酯配体(S,S)-La-f，并系统地研究了它们在铜催化的Et2Zn对α,β-不饱和烯酮的1,4-共轭加成反应中的应用。结果表明：配体(S)-(2-(adamantane-1- carboxylic acid)-1, 1’-binapthalen-2’-yl)-((S)-1,1’-binaphthalen-2,2’-yl) phosphite [(S,S)-La]的两个(S)-联萘酚构型是匹配的组合，配体中 2,2´-二氧膦-1,1´-联萘酚部分的手性对加成产物的绝对构型起决定作用， 配体中大位阻的金刚烷部分对于改善反应的对映体选择性是有益的。通过对联萘骨架进行部分加氢合成了系列新型的H8-联萘亚膦酸酯配体(S,S)-Lg-i, 它们在铜催化Et2Zn对2-环己烯酮的不对称1,4-共轭加成反应中的应用表明：对2,2´-二氧膦-1,1´-联萘酚骨架部分加氢有利于改善此类配体在铜催化Et2Zn对环烯酮的1,4-共轭加成反应中的手性诱导能力, 只对BINOL单酯部分加氢不利于提高配体的手性诱导能力. 在优化的反应条件下, 配体(S,S)-Li对2-环己烯酮表现出较高的手性诱导能力，最高获得了79.3%的ee值和98%的产率。 |
| Subject Area | 不对称催化 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1774 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 万博. 手性单齿亚膦酸酯配体的合成及其在Et2Zn对环烯酮的不对称1,4-共轭加成反应中的应用[D]. 中国科学院研究生院,2010. |
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