| 高分散纳米铜硅材料的制备表征和生物基甘油催化氢解性能研究 | |
黄志威
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| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 夏春谷 ; 陈静 |
| 2010-06-22 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | Cu/sio2纳米材料 沉淀凝胶法 甘油 催化氢解 丙二醇 Cu/sio2 Nanomaterials Precipitation-gel Method Glycerol Catalytic Hydrogenolysis Propanediol |
| Abstract | 甘油是一种来源十分广泛的生物基多元醇，它可由动物油脂、植物油或糖类等生物资源经简单加工得到；在生物柴油的生产过程中，副产约占柴油总量10%的甘油。随着生物柴油的快速发展，大量的甘油将处于过剩状态。通过甘油氢解合成高附加值的丙二醇，不仅可以有效解决甘油过剩问题，而且有助于提高生物柴油的经济性。开发具有较高C-O 键加氢活性的催化材料是实现甘油高效氢解制备丙二醇的关键。本论文以制备具有优异催化性能的高分散纳米Cu/SiO2 材料为目标，研究了制备方法和条件对材料的结构、表面性质影响；考察了所制备Cu/SiO2 材料在生物甘油氢解合成1,2-丙二醇反应中的催化性能；探讨了甘油氢解反应的机理和构效关系，主要取得如下研究结果： 1 通过沉淀凝胶法、传统浸渍法、均相和非均相沉积沉淀法制备了不同结构的Cu/SiO2 材料；采用FTIR、XRD、In situ XRD、TG-DTG、N2 吸脱附、XPS、H2-TPR和TEM 等手段系统表征了Cu/SiO2 材料的结构和表面性质。浸渍法所制备的材料主要以团聚的CuO 颗粒存在，而其他方法制备的材料中同时存在高分散CuO 颗粒和一定量层状页硅酸铜。 2 研究了制备条件和过程对沉淀凝胶法所合成Cu/SiO2 纳米材料的结构和表面性质影响。沉淀凝胶法制备过程有利于页硅酸铜的生成；该物种的生成受沉淀剂类型、沉淀pH 值、老化时间和温度等因素影响。页硅酸铜对Cu/SiO2 材料的结构和热稳定性具有重要影响。制备过程中生成的Cu(OH)2 纳米颗粒倾向于自组装聚集成纳米线，纳米线的含量和长度均总体随材料中铜含量的升高而增大。制得的材料在10-90 wt%的较宽CuO 含量范围均具有很高的热稳定性。钠离子是Cu/SiO2 材料的结构抑制剂，其存在不利于铜物种的分散与还原。 3 研究了不同结构和组成的Cu/SiO2 材料在甘油氢解反应中的催化性能，优化了反应条件。不同方法所得Cu/SiO2 材料的甘油氢解活性顺序为：沉淀凝胶法 > 非均相沉积沉淀法 > 均相沉积沉淀法 > 浸渍法；不同沉淀剂沉淀凝胶法制备Cu/SiO2 材料的甘油氢解活性顺序为：NaOH > Na2CO3 > NH4HCO3 >> NH4OH。含钠沉淀剂制备的Cu/SiO2 材料中大量钠离子的存在对甘油氢解反应活性和选择性均不利，但少量钠离子的存在对于防止材料中活性铜的沥出流失、维持催化剂的稳定性起到积极作用。通过沉淀凝胶法以NaOH 为沉淀剂制备的高分散Cu/SiO2 纳米材料获得优异的甘油氢解性能（转化率 > 80%、选择性 > 98%和寿命稳定性 > 200 h），显示出良好的工业应用前景。 4 探讨了Cu/SiO2 催化剂在甘油氢解反应中的机理和构效关系。催化剂预还原过程中生成的Cu0 和反应过程中原位生成的Cu0 均是甘油氢解反应的活性位；随Cu0 粒径的减小反应活性增大，但过小的Cu0 粒径对活性也不利。Cu/SiO2 催化剂甘油氢解生成1,2-丙二醇反应可能同时经历了丙酮醇和甘油醛中间体过程；在催化剂表面呈弱酸性或中性时以丙酮醇中间体路径为主，随着表面碱性增强甘油醛路径有所增高，通过该路径生成乙二醇副产物的选择性也相应增大。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Funding Project | 生物与仿生催化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1767 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 黄志威. 高分散纳米铜硅材料的制备表征和生物基甘油催化氢解性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2010. |
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