| 含α-二亚胺配体的金属有机化合物的合成及性质研究 | |
| 刘艳艳 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2009-12-04 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | Α-二亚胺配体 金属-金属键 晶体结构 密度泛函理论 还原 A-diimine Ligands Metal-metal Bond Crystal Structure Dft Reduction |
| Abstract | 金属−金属 (多重) 键涉及到新型化学键的本质、成键模式等基本理论问题，成为现代化学的一个重要的研究领域和前沿课题。另外，这些金属−金属 (多重) 键化合物可能在小分子活化和催化方面有潜在的应用前景。研究表明合适的配体是稳定金属−金属 (多重) 键的关键因素。α-二亚胺作为双齿氮螯合配体，被广泛应用在主族金属和过渡金属配位化学中。本论文以一系列不同芳基取代的α-二亚胺为配体(LiPr = [(2,6-iPr2-C6H3)NC(Me)]2 ，LMe-2,6 = [(2,6-Me2-C6H3)NC(Me)]2 ，LMes =[(2,4,6-Me3-C6H2)NC(Me)]2 ，LEt = [(2,6-Et2-C6H3)NC(Me)]2 ，LMe-2,4 =[(2,4-Me2-C6H3)NC(Me)]2)，合成并表征了三十三例含Na、Mg、Ca、Al、Ga、Zn 等的金属有机化合物，其中包括一些含有金属–金属键和低价金属的配合物。通过X-射线晶体学、密度泛函理论以及电子顺磁共振方法研究了化合物的晶体结构、电子构型以及M−M 键的性质：如键长、键级等。研究结果表明配体的空间及电子效应、还原剂、还原剂量、溶剂、以及反应过程等都对化合物结构产生显著影响。全文共分为五部分。 一、综述了金属–金属 (多重) 键化合物的发展历程，总结了一些具有代表性意义的金属−金属 (多重) 键化合物，以及金属−金属 (多重) 键化合物的反应性质。 二、研究了α-二亚胺配体的还原性质并合成了五例α-二亚胺配体Na 化合物[NaLiPr]2 (1)、[Na2(LiPr)(Et2O)]2 (2)、[Na2(LMes)(sol)2]2 (3a, sol = Et2O; 3b, sol = THF) 和[Na4(LEt)2]n (4)。化合物1 为中心对称的二聚体，其配体被还原为−1 价，中心金属Na 与配体的2 个N 原子和苯环配位。化合物2–4 是组成为 [Na4L2] 形式的二聚体结构 (化合物4 可看作重复单元)，原来的中性配体被还原为二价阴离子形式L2−。化合物2–4 中的两个Na+具有不同的配位方式，其中一个Na+与化合物1 中的Na+配位方式相似，与配体上的2 个N 和二聚体中另一配体苯环上的C 配位，而另外一个Na+与配体的亚胺骨架C2N2 和溶剂分子 (2、3a 和3b) 配位。化合物4 中Na+没有被溶剂化，而是与另一个 [Na4(LEt)2] 单元中芳环上的3 个C 形成Na–C 键，使得每一个 [Na4(LEt)2] 分子单元与邻近的四个分子单元相连接，从而形成三维网络结构。 三、采用金属还原或其它方法合成一系列结构新颖的碱土金属Mg 和Ca 的化合物：[K(THF)3]2[LiPrMg−MgLiPr] (5)、[(LiPr)2Mg] (6)、[K(THF)6][LMesMgLMesK(THF)2](7) 、[LMesMg(THF)3] (8) 、[(LiPr)Ca(THF)3] (9) 、 [(LiPr)Ca( μ 2-Cl)(THF)]2 (10) 、[(LMes)Ca( μ2-Cl)(THF)]2 (11)、[Ca(LiPr)2K2(THF)]n (12)、[(LMes)Na(THF)2]2Ca (13) 和[Ca(LiPr)Li(THF)( μ3-Cl)Li(THF)2( μ3-Cl)]2 (14)。Mg−Mg 键化合物5 的结构中含−2 价配体及溶剂化的K+离子，DFT 计算表明Mg–Mg 键由44.8% s，55% p 和0.2% d 轨道组成，Mg–Mg 键级为0.87。化合物6 中Mg 与两个配体配位形成扭曲的四面体构型。离子对化合物7 中Mg 也为四面体构型，结构中含有两种不同配位方式的K+。单核化合物8 和9 中，中心金属 (Mg 或Ca) 与2 个N 原子和3 个THF 分子配位形成五配位的三角双锥结构。化合物10 和11 为μ2-Cl 桥联的二聚体结构，化合物10的电子顺磁共振测试显示其配体为−1 价形式。化合物12 中每个 [Ca(LiPr)2K2(THF)]单元通过非溶剂化的K+与邻近的两个 [(LiPr)2CaK2(THF)] 相连，从而形成沿c-轴方向的左手性的21 螺旋链结构。化合物13 中Ca 处在两个Na-金属环 (NaC2N2)−之间，形成类似于金属茂合物的夹心结构，(NaC2N2)−与环戊二烯 (Cp) 结构相似。化合物14 中Li-金属环 [C2N2Li]−部分也可认为是环戊二烯基配体的类似物，而两个[C2N2Li]−部分之间的Ca2Li2Cl4 为梯形结构. 四、合成了一系列第IIIA 族Ga-(III, II, II/I, I) 和Al-(II, III) 的化合物：[(LiPr)•−GaIIICl2] (15)、[LiPrGaIII( μ2-Cl)2Na(THF)4] (16)、[LiPr2(GaII)2( μ3-Cl)2Na2(Et2O)2](17) 、 [Na(THF)LiPrGaII( μ4-Cl)GaILiPrNa(THF)] (18) 、[LiPrGaINa(THF)3] (19) 、[LiPrGaILi(THF)3] (20) 、[LiPrGaI{ μ2-K(THF)4}GaILiPr][K(THF)6] (21) 、[LiPrGaI( μ2-K){ μ2-K(THF)2}GaILiPr] (22) 、[LMe-2,6GaII(Cl)]2 (23) 、[LMe-2,6GaII( μ 3-Cl)Na(THF)3]2 (24) 、[LMesGaII(Cl)]2 (25) 、[LEtGaII(Cl)]2 (26) 、[(LMe-2,4)2GaIII]−[Na(THF)6]+ (27) 、[(LiPr)AlII(THF)]2 (28) 、[(LiPr)AlIII( μ2 -NPh)2AlIII(LiPr)Na2(THF)4] (29) 和[(LiPr)AlIII(CCPh)2Na(THF)]2Ph (30)。以连续还原方法详细地研究了Ga–Ga 键的形成过程以及Al–Al 键化合物与小分子反应的能力。利用金属Na 分步还原化合物15，使中心金属Ga 定量获得电子，从而形成Ga(III)、Ga(II)、Ga(II/I) 和Ga(I) 化合物16–19。其中，化合物16 中，Ga 原子和Na 原子间由两个Cl 原子桥联。17 为含Ga–Ga 键化合物，理论分析显示Ga–Ga单键由66.04% s、33.73% p 和0.23% d 组成。双核化合物18 中，唯一的Cl 原子处在结构的对称中心位置。通过理论研究表明该化合物中存在单电子，并且每个Ga上大约有三分之一的未成对电子，因此每个Ga 的表观电荷为+1.5 价。19 为Ga–Na键化合物。在化合物15–19 中，Cl 逐渐减少而Na 的量逐渐增多，Cl/Ga 分别为2/1、 2/1、1/1、1/2 和0。Cl 原子的配位模式从化合物15 中的末端配位分别变为16 中的μ2-桥联方式、17 中的μ3-桥联方式和18 中的μ4-桥联方式。改变还原剂得到含有Ga(I)–M (M =Na, Li, K) 键的化合物19–22。化合物19–22 的聚集形式和结构明显不同，Li 和Na 的还原产物19 和20 为单体，K 的还原产物21 和22 为二聚体。对化合物21 的理论研究显示Ga 原子和K 原子之间为给予键。改变配体取代基得到化合物23–27。化合物23、25 和26 结构相似，为含有端基Cl 配位的Ga–Ga 键结构。化合物24 中有两个μ3-Cl 原子，分别桥联2 个Ga 原子和1 个Na 原子。而单核化合物27 由阴离子部分 [(LMe-2,4)2GaIII]−和阳离子部分 [Na(THF)6]+组成。另外，通过金属Na 还原配体和AlCl3 得到Al–Al 键化合物28。该化合物中配体为−2 价，Al 为+2 价。理论研究表明，AlII–AlII 之间为单键，由55.6% s，44.2% p 和0.2% d 轨道组成。化合物28 与PhN=NPh 和PhC≡CH 反应得到化合物29 和30。化合物29 为两个苯基亚胺 (NPh)2−配体桥联双核Al(III) 的结构。化合物30 为一个甲苯通过Na···C 弱相互作用桥联两个 [(LiPr)AlIII(CCPh)2Na(THF)] 单元的夹心结构。 五、合成了两例Zn 的化合物 [LiPrZn−ZnLiPr] (31) 和 [LiPrZn( μ2-Cl)2ZnLiPr] (32)，研究了合成方法对产物结构的影响。Zn−Zn 键化合物31 与本组以前报道的化合物[M(THF)2]2[(LiPr)2−Zn−Zn(LiPr)2−] (M = Na, K) 的结构不同，其中α-二亚胺配体为−1价，不含溶剂化的Na 或K 离子。EPR 测试及理论研究表明化合物为双自由基形式，并且每一个配体上有一个离域电子。理论研究还表明该化合物中Zn−Zn 键主要由Zn的4s 轨道组成 (95.92% s, 2.78% p 和1.30% d)。化合物32 为含有Cl 桥联的双核Zn化合物。 |
| Subject Area | 金属有机 |
| Funding Project | 有机高分子材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1763 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 刘艳艳. 含α-二亚胺配体的金属有机化合物的合成及性质研究[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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