| 杂多蓝敏化TiO2纳米材料可见光光催化制氢研究 | |
| 付宁 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吕功烜 |
| 2009-12-02 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 可见光光催化制氢 杂多蓝 敏化 P25 Tio2 Tio2基一维纳米材料 Visible-light-induced Photocatalytic Hydrogen Generation Heteropoly Blue Sensitization Tio2-based One-dimensional Nanomaterials |
| Abstract | 本论文针对传统光催化剂(如TiO2)仅具有紫外光吸收能力的缺点，以杂多蓝为新型敏化剂，与TiO2通过氢键或配位作用复合，有效将其吸收波长拓展至可见光范围，并对析氢反应中杂多蓝的功能以及催化制氢机理进行了深入系统的研究，取得了如下结果： 1. Keggin 结构杂多蓝敏化的贵金属担载的TiO2 光催化制氢研究制备了完整型，缺位型，过渡金属取代缺位型Keggin 结构杂多蓝敏化的Pt/TiO2 催化剂，研究了其可见光光催化还原水制氢的行为。系统地考察了光照时间、杂多蓝的特征吸收与可见光光催化析氢速率的关系，发现中心原子的种类是影响HPB-Pt/TiO2 光催化活性的关键因素。通过零偏压瞬态光电流-时间曲线研究了Keggin 结构杂多蓝在可见光催化产氢中的作用。结果表明HPB 吸收的可见光能量产生激发电子，通过界面传递将被激发的电子转移至TiO2，其作用类似于Grätzel 电池中的染料。通过比较，发现完整型Keggin 结构磷钨酸杂多蓝敏化的Pt/TiO2 具有最高的可见光光电流响应能力。通过调变反应参数，优化了Keggin结构杂多蓝敏化Pt/TiO2 催化剂的光催化产氢反应，最高的产氢速率可达91.5 μLh-1；催化剂具有较好的稳定性。Pt/TiO2-HPB 体系光敏化的可能机理是：在可见光照下，杂多蓝生成其相应的激发态，并将激发态电子注入二氧化钛导带，随后电子传递至Pt 颗粒并将H+还原至H 原子。 2. Wells－Dawson 结构杂多蓝敏化的贵金属担载的TiO2 光催化制氢研究制备了完整型和单缺位型Wells-Dawson 结构杂多蓝敏化的Pt/TiO2 系列催化剂，研究了其可见光光催化还原水制氢的行为。发现P2W17 与TiO2 以配位键相互作用，这种配位作用导致TiO2-P2W17 表面化合物生成。通过瞬态光电流响应谱图可以看出，Pt/TiO2-HPB-17 电极在零偏压情况下显示出明显的阴极光电流特征。这与以前在Keggin 结构磷钨酸的Pt/TiO2-HPB ITO 电极上所观测到的阳极光电流现象相反。Keggin 结构Pt/TiO2-HPB 的阳极光电流现象意味着电子从激发态HPB 迁移至TiO2 的导带， 而阴极光电流则意味着可见光激发的Pt/TiO2-HPB-17 电子倾向于留在表面化合物上并与电解质中的还原性物质（H+）反应。对于没有HPB 存在的Pt/TiO2-P2W17 电极，没有观测到光电流现象，说明HPB 的形成对可见光响应起着关键性作用。较强的配位作用导致Pt/TiO2-HPB-17体系的析氢速率比Pt/TiO2-HPB-18 体系提高了近8 倍。能够与TiO2 表面发生较强相互作用的阴离子(如SO4-或Cl-)能够使TiO2-HPB-17 体系的产氢量明显下降，说明表面化合物的生成是可见光催化产氢的关键因素。通过调变反应参数，优化了Pt/TiO2-HPB-17 光催化产氢反应，得到最佳的反应条件是Pt 担载量为0.5 wt%，P2W17 浓度为66 μM；最高的产氢表观量子效率可以达到20.0%。催化剂在长时间反应之后仍然保持了较好的稳定性。 3. Keggin 结构杂多蓝敏化的贵金属担载的TiO2基一维纳米材料光催化制氢研究制备了Keggin 结构杂多蓝敏化的Pt 担载的一维TiO2 基纳米带催化剂（DNR），研究了其在丙三醇水溶液中可见光催化还原水制氢行为。考察了短时焙烧过程中焙烧温度和焙烧时间对DNR 的形貌和结构的影响。结果发现随焙烧温度的提高，纳米带逐渐发生从层状钛酸氧化水合物H2Ti5O11·nH2O→TiO2(B)→锐钛矿的转变。在600 oC 出现了亚稳态TiO2(B)和稳态锐钛矿的双晶结构。一方面DNR 表面形成的纳米孔穴能够提高溶液中紫外区的光吸收能力；另一方面TiO2(B)和锐钛矿独特的双晶间隔结构能显著提高界面电荷分离的效率，这两个因素均能加速HPB 的形成，因此，光电化学和光催化制氢的结果显示HPB-Pt/DNR-600-30 min 具有最好的可见光活性，其催化活性高于其它焙烧温度下得到的DNR 材料和P25 TiO2 材料。 |
| Subject Area | 环境催化 |
| Funding Project | 环境催化与清洁能源研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1756 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 付宁. 杂多蓝敏化TiO2纳米材料可见光光催化制氢研究[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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