| 碘代芳烃和氨基醇类化合物的羰基化反应研究 | |
| 刘建明 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 夏春谷 ; 孙伟 |
| 2009-05-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 双羰化反应 Sonogashira羰化偶联反应 氧化羰化反应 Α-酮酰胺 2-噁唑烷酮 α Double Carbonylation Β-不饱和炔酮 Carbonylative Sonogashira Coupling Reaction Oxidative Carbonylation A-keto Amide 2-oxazolidinones α Β-alkynyl Ketones |
| Abstract | α-酮酰胺、α, β-不饱和炔酮和2-噁唑烷酮等有机羰基化合物是重要的精细化工中间体，因它们在农业化学品、染料、汽油添加剂以及在医药行业中的广泛应用而备受关注。近几十年来，这些化合物的羰化合成引起了学术界和工业界的极大关注。传统催化制备这些重要羰基化合物的方法因受困于反应条件苛刻、使用剧毒或强腐蚀性原料、催化效率低、贵金属催化和催化剂不能够重复使用等缺陷限制了它们的规模化生产。因此，发展既不依赖贵金属催化体系又不依赖有毒的膦配体的高效催化体系具有非常重要的学术意义和应用价值。 本文设计并合成了氮杂铜卡宾、Pd/Fe3O4、Salen-Co 和水杨醛修饰的壳聚糖希夫碱钴化合物，并分别应用到碘代芳烃的双羰化反应、Sonogashira 羰化偶联反应和氨基醇的氧化羰化反应，研究了其催化活性和反应机理，成功建立了合成 α, β-不饱和炔酮、α-酮酰胺和2-噁唑烷酮等重要的含羰基化合物的新型、高效催化剂体系。 1. 利用钯炭与三苯基膦组成的复合催化剂体系，在优化条件下，1.0 mol %Pd/C 为催化剂时，碘苯与二乙胺的双羰化反应获得了高达86%的收率和91%的选择性。拓宽了Pd/C/PPh3 催化双羰化反应底物的适应范围。 2. 将1.0 mol %铜卡宾与卡宾前体组成的复合催化体系应用于碘代芳烃的双羰化反应和Sonogashira 羰化偶联反应，高效地合成了α-酮酰胺、α, β-不饱和炔酮。这类催化剂催化上述两种反应分别以93%和89%的收率获得α-酮酰胺、α, β- 不饱和炔酮。该催化剂不仅突破了贵金属钯催化剂和有毒膦配体的限制，而且显示了广泛的底物适应性。 3. 制备了以Fe3O4 为载体的纳米Pd 催化剂，在无膦、无铜的条件下成功地将其应用到碘代芳烃、一氧化碳和苯乙炔的三组分Sonogashira 羰化偶联反应。在0.19 mol% 的催化剂用量、2.0 MPa CO 压力下，对α, β-不饱和炔酮可以获得高达92%的收率和125 h-1 的转化频率。利用磁性材料易于分离的特点，实现了催化剂的重复使用，且活性无明显降低。 4. 以0.50 mol%的Salen-Co(II)/NaI、Salen-Co-(III)化合物和壳聚糖希夫碱Co(II)配合物作为催化剂，一氧化碳为羰基源，考察了其催化氨基醇的氧化羰化合成2-噁唑烷酮的活性。在优化条件下，2-噁唑烷酮的收率最高可达96%。在氧化羰化反应中通过对催化剂的考察，体现了催化剂的高活性，并显示了底物的广泛适应性。 |
| Subject Area | 均相催化 |
| Funding Project | 生物与仿生催化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/1753 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 刘建明. 碘代芳烃和氨基醇类化合物的羰基化反应研究[D]. 中国科学院研究生院,2009. |
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| 200949刘建明.pdf（2584KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
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